稀土复合矿物材料的最新研究进展

迟晓鹏，唐 远，郭芸杉

（1.福州大学 紫金矿业学院，福建 福州 350108，2.东北大学 资源与土木工程学院，辽宁 沈阳 110819）

稀土在地壳中的含量并不稀少，它们的克拉克值达0.0236%[1]。稀土元素(Rare Earth)，通常简称为稀土(RE或R)，共包括17种化学元素，分别是化学元素周期表中镧系的15个元素，以及与镧系元素密切相关的两个元素--钪(Sc)和钇(Y)[2]。我国稀土的开发利用已经有近50年的历史，初步形成了完整的稀土资源开发、冶炼加工和市场应用的产业体系，中国已成为稀土生产、消费大国并正向稀土强国转变。稀土元素具有特殊的电子结构以及原子磁矩大、自旋轨道耦合强等特性，可与其他类型材料形成性能各异的新型功能材料，使得含稀土元素的化合物具有相对独特的性质，其在工业、新材料、国防、医疗等领域得到广泛的应用，尤其是在永磁材料中的应用已占到30%左右[3]。

目前，全球可开采利用的稀土资源主要分布在中国、俄罗斯、澳大利亚和美国等国家，其中我国的稀土储量居于世界首位，约占全球稀土总量的52%左右[4]。我同稀土资源储量大、品种全、中重稀土含量高、地理分布合理，内蒙古包头市白云鄂博矿区是中国也是世界上最大的稀土矿山，在江西，广东南方等省所有的中重稀土矿是我国乃至世界上的稀有品种，另外，在四川省，还有优质的单一型氟碳铈镧稀土矿。

广西、台湾和广东等等省还有储量十分丰富的磷钇矿，目前，我国是世界上最大的稀土产品生产国，产量占全球的90%左右[5]。中国的稀土资源有品种齐全，资源储量大的特点，而且地理分布比较合理，中重型稀土含量较高[6]。到了八十年代中期，我国的稀土年产量已经突破了10000吨，到八十年代末更是达到了历史的最高水平的19679吨，产量已经跃居世界首位，并且以廉价的产品推动了稀土高新产业的发展，加快了世界稀土高新材料的产业化进程。

矿物材料是根据天然矿物（广义的矿物材料还包括某些岩石类材料）的物理、化学性能，经过选矿、加工、合成或晶体生长等过程，研制出的具有不同用途的新型材料[7]。随着材料结构的发展，多元化、功能化、生态化和智能化的矿物材料逐渐成为现代材料科学的重要组成部分，也成为众多相关工业领域和学科关注的热点。矿物材料具有多种多样的优异性能，在国民生产和社会实践中发挥着越来越大的作用[8]。稀土元素的添加可明显提高产品性能，并起到改善工艺条件的作用，因此，在材料制备和加工领域也将所利用的稀土元素称为“多功能添加剂”及“工业维生素”等[9]。

1 稀土复合型材料的特点与分类

材料科技的发展，不仅淡化了矿物材料中非金属和金属矿物属性的界限，还促进了天然矿物材料与合成矿物材料的融合研发进程，这也使得矿物材料的应用范围更加广泛，研究深度也有了较快的发展。

复合材料是指由金属、陶瓷等两种或两种以上不同物质组合经复合工艺制备而成的多相固体材料。这种复合材料在极大地弥补单一材料固有缺点的同时，还能产生单一材料所不具有的特殊性能。复合材料主要由基体相和增强相（也称增强剂）组成。其中，基体（分为金属和非金属两类）为连续相材料，能将增强相材料固结为一体从而起到传递应力的作用，并发挥其改善材料性能的作用。

相对而言，增强相独立分散分布于整个连续相中，主要起到承受应力和显示功能的作用。与一般材料的混合使用不同，通过对基体与增强相之间进行合理的设计，可使新形成的复合材料在保持原组成材料性能的基础上，获得更多的优良性能。各组成材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使新型复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。

复合材料的不断发展，也使得稀土元素的应用开始向复合材料领域拓展，稀土元素的添加在改善不同材料间界面性能方面逐渐受到重视。研究表明[10]，稀土元素可用于提高金属类基体与增强相的润湿性，促进基体晶粒的细化，在金属基等复合材料中应用潜力巨大。

2 稀土复合矿物材料的新进展

利用稀土元素复合的新型矿物材料，是用于制造高性能永磁材料、储氢和发光材料、通讯材料和新能源材料(含稀土镍氢电池)等重要战略物资的原料[11]。

2.1 结构与功能型陶瓷

稀土在陶瓷领域的应用主要依据稀土元素的金属性、离子性以及电子衍生的光学和磁学性能[12]。主要在稀土基透明陶瓷、稀土纳米陶瓷以及稀土玻璃陶瓷方面开展了一定的研究工作[13]。Si3N4工作温度可达1400℃(镍合金为1000~1100℃)，是发动机热区零件最适用的材料之一，但在制造Si3N4零件时，需使用Y2O3、CeO2等稀土氧化物作烧结助剂，以便在烧结时使之致密并提高Si3N4的抗氧化能力和高温强度。

例如在氮化硅内加入8%Nd2O3、6%Y2O3、6%Cr2O3和5%AIN制成的烧结体，在1300℃时氧化增益为1mg/cm2(100小时)、强度为81 kg/mm2(794兆帕)[14]。

对于功能陶瓷，多层陶瓷电容器广泛使用的材料为BaTiO3。加入稀土氧化物能使介启常数K非常稳定，使电容的温度变化系数低于30×10-6/℃，并提高电容器的使用寿命。例如加入1%La2O3，寿命增高400~500倍。日本在1983年仅这项用途，就消费稀土氧化物300吨。可见稀土元素在非金属陶瓷方面的应用前景还是十分广泛的。

2.2 稀土有色金属合金

中国将稀土应用于钢铁及有色金属行业已处于世界前列，为我国的航天发展、国民经济和社会发展做出了极大的贡献。合金通常能兼顾各组分的性质，是新型材料的研究方向。例如，稀土在铝合金中的应用研究始于20世纪30年代，主要是为了改善铸造铝合金的高温性能和铸造性能。

在铸造铝合金中加入1.0%的混合稀土金属，形成的铝合金晶粒细化效应显著，提高了合金材料的延伸率，改善了材料的机械加工性能。在218合金中加入0.5%Ce或0.1～0.2%La或0.1%Nd，都能极大地改善延伸率和机械加工性能。在122合金中加入2.0～3.0%混合稀土金属或0.5～1.0 Ce(或0.1%La或0.1～0.2%Nd)能使室温拉伸强度提高70~80%。

在亚共晶，共晶和过共晶AI-Si台金中加入0.2%的混合稀土能使拉伸强度增加36%，延伸率增为原数值的2～3倍。由于加入稀土效果明显，稀土铸造铝合金在国外汽车制造业中已形成系列化、标准化产品。

稀土能显著影响钛合金的显微组织和性能。铸态Ti-6AI-4V中加入钇能提高强度和延伸率。ZT3合金内加入CeO2进行弥散强化，能显著改善应力断裂寿命。VT-5L钛合金中加入钆可延缓氧化速率，加入0.25%Tb，能将500℃时的拉伸强度提高60%。此外，小量稀土还能改善钛合金的热加工及超塑成形能力。钛合金Ti-24V-9Cr加入铒,形成的快速凝固Ti-24V-9Cr-2Er能提高钛合金的使用温度上限[15]。

2.3 TiO2光催化材料

纳米TiO2在应用实践中存在一定的不足之处，对太阳能利用率较低。因此，需要对TiO2光催化材料进行改性研究。

目前，国内外主要采用过渡金属、稀土元素等的掺杂方法进行研究。采用离子掺杂被认为是提高材料光催化性能的重要手段之一[16-19]。近年来，国内外学者已在这方面开展了大量的研究工作。

溶胶凝胶法[20,21]被广泛用于制备稀土元素掺杂的TiO2光催化材料，试验证明稀土元素的掺杂能有效改善TiO2的光催化活性。梁金生等[22,23]借助电子自选共振技术和隧道扫描显微技术探索了稀土元素增强纳米TiO2粉末光催化性能的机制并证明了稀土掺杂后产生的新能级。研究结果表明，羟基自由基数量的增加不受紫外光照射的限制，催化性能被明显提高。

此外，研究发现，TiO2光催化性能并非随稀土添加量的增加而不断提高。过量掺杂会使稀土氧化物沉积在材料表面使表面积减小，造成光吸收能力的下降，降低材料的光催化活性。截至目前，关于双稀土共掺杂TiO2的光催化材料的研究相对较少，且共掺杂中各组分对材料光催化效果提升的作用机制尚不完全明确。卢维奇等[24]制备并对比了Gd/Y，Gd/Sm和Gd/La等共掺杂TiO2光催化材料的性能，指出600°焙烧后对罗丹明B的降解率最高，达到99.9%。

2.4 阻燃复合材料

无机矿物增强改性高分子材料复合体系而言，很多阻燃剂和无机矿物粉体材料主要通过物理形式分散于树脂基材中的。因此，提高在基材树脂中的分散性和相容性就显得尤为重要。

人们通常采用硅烷、铝酸酯、钛酸酯、铝-钛复合酯、硼酸酯、磷酸酯等偶联剂对无机粉体进行表面活化处理，通过改变其颗粒表面的极性或电性，提高其表面的疏水性，加强无机物与树脂基材的相容性。相容性的改善程度取决于高分子链的缠绕和分子间的作用力，结合力越强，相容性改变就越明显。稀土表面改性剂除具有常规的偶联作用外，还能在各界面间形成以稀土元素为中心的多向配位结合，使得相容性和配伍性得以同步提高，进而全面提升复合材料性能[25,26]。

PA66/稀土活化层状硅酸盐阻燃复合体系相对于未经活化处理的复合体系，热变形温度显著上升，拉伸、弯曲强度也有所改善；PP/稀土活化氢氧化镁阻燃复合体系相对于未经活化处理的复合体系，伸长率和缺口冲击强度得到明显提升，且产品表观状态也明显改善[27]。

3 发展趋势与展望

资源与环境问题是制约稀土行业发展的重大难题，随着社会的发展和科技进步，稀土复合型材料的应用变得更加广泛，面对我国对高新材料的需求，稀土材料的发展可以看到以下几个方面的趋势：稀土永磁材料、稀土催化材料、稀土储氢材料、稀土闪烁晶体、高温耐热高强稀土镁合金、稀土发光透明陶瓷材料等等。

稀土高新复合矿物材料对科技的发展和社会的进步有着巨大的推动作用，因此稀土的开发与应用将成为我国科技发展的核心。由于我国是稀土大国，要使稀土工业健康持续的发展，并保证在全球的领先地位，我们就必须在稀土复合材料的科研工作中注意结合社会实际状况和国际状况，保障我国稀土工业又好又快又稳的发展。

应不断采取有效措施，规范矿业开发秩序，加强稀土资源保护力度，提高综合利用水平，使自身变得强大才能与世界同行齐肩比高。

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