高原黑枸杞农田土壤农药残留量测定中GCMS法的应用分析

赵枝刚 张淑琴 刘宏

摘 要：为了保证高原黑枸杞顺利成长，农民往往会根据需要使用多种农药，这些农药部分随着流水流失，还有部分进入土地。为了准确测量高原黑枸杞农田土壤中农药残留量，需要科学应用GCMS法。本文着重介绍了GCMS所需仪器、测定措施、结果，并就此提出进一步的意见建议。

关键词：高原 黑枸杞农田 土壤 农药残留量 GCMS

中图分类号：S567 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2018）08（a）-0093-02

为了准确控制农田土壤内的农药残留量以及具体成分，需要采取科学方法对土壤进行分析。传统的索式提取法所需时间过长，无法满足实际需要，尤其是那些短期的大批样品的检查萃取。当前应用较为广泛的是GCMS，也就是气相色谱质谱法。GCMS操作简单，所需时间较短，而且其准确度高，可行性强，在实际应用中具有重要意义。气相色谱质谱法在检测农田土壤中的农药残留方面得到广泛应用，这种方法具有其特殊优势。

1 实验部分

1.1 所需仪器

气相色谱/质谱仪：本次研究采用Thermo DSQ II，Trace GC Ultra气质联用仪。其他仪器还包括色谱柱、萃取仪、氮吹仪、萃取装置。

1.2 所需试剂

丙酮、正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、戊烷，6组分有机氯农药：有证标准容液。

内标：有证标准容液替代：有证标准容液（2- 氟联苯、氘代三联苯）丙酮- 正己烷混合溶剂（1+1），二氯甲烷-戊烷溶剂（2+3），二氯甲烷-正己烷溶剂（1+9）硅酸镁净化小柱；石英砂。

1.3 样品保存方法

为了保证样品不受污染，需要对其保存环境进行严格控制，本次研究中将样品保存在洁净的具塞磨口棕色玻璃瓶中。如果样品需要运输，则必须为其创造一个符合需要的条件，避免样品受到污染，具体来讲，按照相应的条件保存，注意温度、光线、空气等影响因素；需要注意的是，样品具有一定使用时限，一般来讲，保存时间不得高于10天。

1.4 样品前期处理

1.4.1 制备式样

样品主要分为两种：一是湿样，一是干样，两种样品的制备也不一样。湿样的制备方法如下：在搪瓷盆内对样品进行搅动，这个过程的目的在于将其混匀，同时在搅动的过程中碰到比較大的石块则进行清除，其他物体如树枝、杂物等也需要清除；对于清除异物、混匀的样品进行粗分。在20g土样中加入5g硅藻土。避免加入无水硫酸钠，因为无水硫酸钠碰到水分后会发生化学反应，导致其化学成分发生变化，尤其是在萃取过程中有可能把管道堵住，不利于最终结果的准确性。

干样的制备相对简单，取20g样品，加入5g硅藻泥和无水硫酸钠。

1.4.2 萃取

转移样品，当转移的样品达到一定量时加入替代机内标，然后继续转移样品。对于存储样品的玻璃瓶实施滤膜封顶。完成以上操作后，将样品水平垂直放在平台上。对样品实施加压流体萃取，一般为60mL大小，提前放置接受瓶，用于承接流体。本次研究所使用的萃取剂为丙酮和正己烷1∶1的混合溶液。提取液要尽量将其水分去除，在萃取过程中如果提取液存在明显的水分，需要采取相关方法实现脱水。

1.4.3 净化、浓缩、加标

将从样品中得到的提取液进行进一步操作，首先实施氮吹浓缩，最终得到5～6mL的液体，对浓缩得到的液体实施净化。将完成净化的液体转移至提前完成活化的小柱内，在转入浓缩液的同时转入洗液。打开控制阀，关闭控制阀，注意避免小柱内的填料或者铜粉接触空气，加入10mL二氯甲烷-正己烷混合溶剂。收集得到的洗脱液，进行第二次浓缩。完成二次浓缩后，加入一定量中间液，定容得到1.0mL液体。

1.4.4 制备空白试样

采用石英砂替代样品，按照相同操作完成制备。

2 分析测试

2.1 仪器条件

气相色谱参考条件：样口温度：280℃，不分流；进样量：1.0μL，柱流量：1.0mL/min（恒流）；柱温：100℃保持2min。

质谱参考条件：电子轰击源（EI）；离子源温度：250℃；接口温度：280℃；四级杆温度：150℃。

2.2 绘制校准曲线

取一定量中间液，分别是有机氯标准、替代物和内标中间液，采用正己烷溶剂定容，得到相应的标准系列。

3 结果

3.1 定性分析

定性主要通过对比样品中目标与标准系列中目标的保留时间、质谱图、丰富度等信息实现，同时还需要对比两次检测得到的碎片离子质荷比。

3.2 谱图

以浓度为纵坐标，扫描时间为横坐标，得到对应的谱图。

4 讨论

本次研究采用GCMS的方法对高原黑枸杞农田土壤的农药残留量进行分析，具体步骤措施包括萃取、浓缩、净化、检测等。由于样本土壤成分复杂，包含多种杂质，不仅有各种小石子、树枝等物体，同时也保护各种化学充分，这使得净化和浓缩的过程中遇到一定困难。针对这一问题，主要是参照常见现象的处理方法。为了保证检测结果的准确性，需要对各个步骤措施进行科学掌控。首先，检测所有容器必须得到彻底清洗，从而有效消除可能存在的干扰物。在实际操作过程中，一般首先使用热水对容器进行清洗，有效清除其表面的杂质和污染物，再用铬酸洗液浸泡清洗，这一操作可以有效清除影响检测结果的化学物，最后使用自来水和不含有机物的试剂水淋洗，完成清洗后，将仪器放入130℃环境下进行烘干，时间在2～3h，也可以用甲醇淋洗后晾干。

需要注意的是，在制备样品的过程中，很容易引入邻苯二甲酸酯类的干扰物，因此，在制备时要尽量使用塑料制品，同时对溶剂进行检查，保证其污染物不会影响到检查结果。

本次研究中采用Thermo DSQ II，Trace GC Ultra气质联用仪，此外其他仪器还包括色谱柱、萃取仪、氮吹仪、萃取装置等。通过对样品进行制备、萃取、净化、浓缩、加标，在此基础上对其进行分析测试，最终得到定性分析结果和谱图结果。

应用气相色谱质谱法测定高原黑枸杞农田土壤中的农药残留量，其结果有两种呈现方式：一是定性分析，这主要通过样品中目标与标准系列中目标的保留时间、质谱图、碎片离子质荷比及其丰度等信息比较得出。二是谱图，谱图一般以浓度为纵坐标，扫描时间为横坐标。本次研究中，在优化实验条件后谱图SIM模式下分离程度和谱图峰型都比较好。

综合来看，GCMS在检查测定农田土壤中的农药残留量具有较大优势，可以有效消除相关影响因素的不利作用，同时可以在较短时间内得到准确结果，从而帮助人们迅速掌握农田内相关农药残留量的实际情况，为后期改善农药使用组成、改善土壤质量起到积极作用。同时有助于针对土壤中的农药残留量采取对应措施，从而减少土壤中的农药残留，为实现健康作物生产打下基础，在实际应用中具有重要作用和意义。

参考文献

[1] 郑南荣.气相色谱法测定土壤中有机氯农药残留[J].科技与创新，2016（3）：56-59.

[2] 钟岩.土壤中六六六和滴滴涕的测定-气相色谱/质谱法[J].广东化工，2016，43（1）：8-10.

[3] 粟华生，邱莉，周坚，等.SPE-GC-ECD法测定人参药材中21种有机氯农药残留量[J].药物分析杂志，2010，30（8）：189-192.