石墨烯纤维的湿法纺制及其性能

张 梅， 贾紫璇， 孙小娟， 李宏伟

(1. 北京服装学院 材料科学与工程学院， 北京 100029; 2. 服装材料研究开发与评价北京市重点实验室， 北京 100029)

石墨烯是一种只有单层碳原子厚度、呈蜂窝晶格状的二维材料，拥有良好的化学稳定性，优异的电子传导性，大的理论比表面积和优异的力学性能，广泛应用于电子和光学领域、能量储存、电催化应用、化学传感器和功能性纺织品等[1-2]。

近年来，具有良好柔韧性的连续石墨烯纤维的出现，使石墨烯的宏观应用成为可能。石墨烯纤维的制备主要有液晶相湿法纺丝、水热法、化学气相沉积法以及氧化石墨烯的自发还原及组装法等[3-4]，其中湿法纺丝能够实现纤维的连续化，具有大规模生产的潜能。氧化石墨烯液晶纺丝液的优化和凝固浴的选择对湿法纺石墨烯纤维至关重要。目前，科研工作者在氧化石墨烯液晶结构优化方面做了很多研究工作。已报道的凝固浴种类主要有氢氧化钾/甲醇溶液、氢氧化钠/甲醇溶液、硫酸铜溶液、氯化钙溶液以及十六烷基三甲基溴化铵溶液等[5-8]。Gao等[6-7]采用硫酸铜或氯化钙溶液作为凝固浴，将大片层氧化石墨液晶进行湿纺，得到的石墨烯纤维强度分别为408.6、501.5 MPa，表现出良好的力学性能，这归因于引入的二价金属离子与还原后残留的含氧官能团形成配位键。通过湿法纺丝制得的纯石墨烯纤维具有较高的导电性(100 S/cm)，但其拉伸强度相对较低。为实现石墨烯在纺织领域和可穿戴储能设备中的实际应用，制备高强度、高导电石墨烯纤维成为研究重点[9-11]。

本文采用改进的Hummers法制备氧化程度高、水溶性良好的氧化石墨纺丝液，通过湿法纺丝的方法将一定浓度的氧化石墨液晶注入到氯化钙凝固浴中，经氢碘酸还原制得石墨烯纤维。它的强度高达892 MPa，电导率达180 S/cm，力学性能和导电性能有了进一步的增强。

1 实验部分

1.1 原料试剂

石墨粉(99.95%， 上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、高锰酸钾、浓硫酸、五氧化二磷、过硫酸钾、盐酸、双氧水、无水氯化钙、氢碘酸、乙醇，除石墨粉外试剂均为分析纯，由北京化工厂提供，实验用水为去离子水。

1.2 氧化石墨烯溶液的制备

通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯溶液。将2 g过硫酸钾和2 g五氧化二磷溶解于少量98%浓硫酸中，持续搅拌30 min，然后加入2 g石墨，继续搅拌数小时，经过静置、离心、烘干后，得到预氧化石墨。将预氧化石墨溶解于50 mL 98%浓硫酸中，搅拌并缓慢加入10 g高锰酸钾；在35 ℃条件下继续搅拌2 h后，缓慢加入适量去离子水及双氧水。采用5%盐酸酸洗2次、离心水洗数次直至氧化石墨烯呈棕色，从而得到氧化石墨烯溶液。

1.3 石墨烯纤维的制备

将上述氧化石墨烯溶液进行高速离心浓缩，倒去上清液及上层氧化石墨烯，取出下层氧化石墨烯溶液，收集并重复离心浓缩2～3次，得到可湿法纺丝用氧化石墨烯溶液，质量浓度约为23 g/L。称取一定量无水氯化钙，溶于乙醇和水的混合液，其中乙醇和水的体积比为1∶4，分别配制质量分数为10%、15%和20%的氯化钙凝固浴。将可湿法纺丝用氧化石墨烯溶液喷至具有一定转速的凝固浴中获得初始氧化石墨烯纤维。将氧化石墨烯纤维浸入氢碘酸溶液内，在100 ℃条件下还原4 h制得石墨烯纤维。

1.4 氧化石墨烯及其纤维的表征

采用ESCALAB 250 X射线光电子能谱仪和Nicolet Nexus 670傅里叶红外光谱仪对氧化石墨烯的含氧官能团及化学组成进行表征。采用X Pert MDP X射线衍射仪、JSE-7500F场发射扫描电子显微镜和 HITACHI H-800透射电子显微镜对氧化石墨烯及石墨烯纤维的结构形貌进行表征。采用Q800动态力学分析仪对石墨烯纤维的力学性能进行表征。采用四探针电阻率测试仪测试石墨烯纤维的导电性能。

2 结果与讨论

2.1 氧化石墨烯的表征分析

图1 氧化石墨烯的红外光谱Fig.1 FT-IR spectra of graphene oxide

图2 氧化石墨烯的X射线光电子能谱图Fig.2 XPS patterns of graphene oxide

图3示出可湿法纺丝用氧化石墨烯的透射电镜照片。石墨被氧化成氧化石墨烯后，呈现出堆叠、褶皱和缠结结构，这是由氧化过程中片层剥离和重新堆叠过程形成的。同时，氧化石墨烯片层轻薄，表明氧化石墨烯具有良好的分散状态。

图3 氧化石墨烯的透射电镜照片(×20 000)Fig.3 TEM images of graphene oxide(×20 000)

2.2 石墨烯纤维的表征分析

2.2.1力学性能分析

图4示出不同浓度凝固浴制备的石墨烯纤维的拉伸测试曲线。测试条件: 拉伸速率为0.05%/min，测试方法参照文献[14-16]。氯化钙质量分数为10%、15%、20%的石墨烯纤维的拉伸强度分别为418、693、892 MPa。随着凝固浴中氯化钙质量分数的增加，石墨烯纤维的拉伸强度不断增加。拉伸测试结果表明，制得的石墨烯纤维具有良好的拉伸性能和柔韧性，这是由于以高氧化程度、高速离心浓缩的氧化石墨烯溶液为纺丝液，采用氯化钙溶液作为凝固浴，在氧化石墨烯体系中引入了二价金属钙离子，使其与含氧官能团形成配位交联键；经过还原后，由于层间距离的减小反而使钙金属离子与残留的含氧官能团之间的交联作用增强，层间排列比较致密，拉伸时片层间相对滑移比较困难，从而获得较高的拉伸断裂强度[17-18]。

图4 石墨烯纤维的拉伸测试曲线Fig.4 Tensile strength of graphene fibers

目前采用湿法纺丝制备石墨烯纤维时选择的凝固浴主要有KOH、CaCl2、NaOH、CuSO4和十六烷基三甲基溴化铵等溶液，所制得的石墨烯纤维表现出不同的力学性能。如：Gao等[5]采用湿纺技术将小片层氧化石墨烯液晶注入KOH/甲醇凝固浴中，经甲醇水洗并还原干燥得到石墨烯纤维，其氧化石墨烯纤维和石墨烯纤维强度分别达102、140 MPa；以KOH为凝固浴采用大尺寸的石墨制备大片层的氧化石墨烯液晶进行湿纺，得到的氧化石墨烯纤维强度为186.4 MPa，还原后石墨烯纤维的强度为303 MPa；同时采用CuSO4和CaCl2作为凝固浴，将大片层氧化石墨烯液晶进行湿纺，所得石墨烯纤维的强度分别为408.6、501.5 MPa，大大提升了石墨烯纤维的力学性能[6-7]；Cong等[8]将10 mg/mL的氧化石墨烯悬浮液注入0.5 mg/mL十六烷基三甲基溴化铵溶液的凝固浴中，通过氢碘酸还原得到石墨烯纤维，其强度达187 MPa。

2.2.2化学结构分析

经过拉伸测试发现，氯化钙质量分数为20%时所制石墨烯纤维的拉伸强度最佳，因此，选用该石墨烯纤维进行一系列的表征和性能测试。图5示出氧化石墨烯纤维和石墨烯纤维的X射线衍射谱图。

图5 氧化石墨烯纤维和石墨烯纤维的X射线衍射谱图Fig.5 XRD patterns of graphene oxide fibers and graphene fibers

在氧化石墨烯纤维的X射线衍射谱图中，于10.48°处出现了强的衍射峰，说明存在含氧官能团，与前面氧化石墨烯的红外光谱图和X射线光电子能谱图的结果一致。经过氢碘酸还原4 h后，位于10.48°处的衍射峰强度明显降低，说明大量含氧官能团基本消失，氧化石墨烯纤维成功被还原成石墨烯纤维。

2.2.3形貌分析

图6示出石墨烯纤维表面形貌扫描电镜照片。通过选用不同直径的喷丝头，可制得不同直径的石墨烯纤维。选用合适的喷图头内径，制得直径约为100 μm的石墨烯纤维。纤维轴向表面呈现出石墨烯的褶皱片层、重新堆叠形貌。这是由于氧化石墨烯纤维凝固和干燥引起径向收缩，经还原后层间距减小使其结构更加致密。石墨烯纤维的粗糙表面形貌有利于与其他纳米材料进行复合制备功能纤维，拓宽了石墨烯纤维的应用领域。

图6 石墨烯纤维的扫描电镜照片Fig.6 SEM images of graphene fibers

图7示出石墨烯纤维的场发射扫描电镜照片。石墨烯纤维能够打结，表现出良好的柔韧性。石墨烯纤维的横截面粗糙、不整齐，具有一定的韧性，并在一定程度上表现出有序、多孔结构。从其横截面可看出，石墨烯片层在一定程度上沿着轴线方向堆叠，且片层结构之间较为紧密，这就保证了纤维的高导电性和高强度。

2.2.4电导率分析

图7 石墨烯纤维的场发射扫描电镜照片Fig.7 FE-SEM images of graphene fibers. (a) Knot(×100); (b) Cross-section(×500)

利用传统的四探针法测试了直径约为100 μm的石墨烯纤维的电导率，测试3次求得平均导电率为180 S/cm。石墨烯纤维显示出优异的导电性能，这是由于石墨烯纤维中二价钙离子的引入使石墨烯片层之间分子间作用力增大，进一步使石墨烯片层之间的结构更为致密，从而使石墨烯片层间的电子传递更为容易，获得更大的电导率[17]。经过高速离心浓缩制得的氧化石墨烯纺丝液中氧化石墨烯片尺寸更均匀，有利于片层间的链接和石墨烯纤维的成形，从而提高其导电性能。高拉伸强度和良好的导电性能使得石墨烯纤维在导电、电磁屏蔽等功能织物以及柔性储能等领域有着重要的发展前景。

3 结 论

采用改进的Hummers法制备氧化程度较高的氧化石墨烯纺丝液，以不同质量分数的氯化钙溶液为凝固浴，通过湿法纺丝制得氧化石墨烯纤维，经化学还原后得到不同直径的石墨烯纤维。所制备的纤维具有良好的导电性能(电导率为180 S/cm)和力学性能(拉伸强度为892 MPa)，主要归因于石墨烯纤维中引入的钙离子与含氧官能团形成配位键使得纤维层间距更为致密，加大了电子的传输速率，层间相对滑移较困难。石墨烯纤维表面具有一定褶皱形貌，可很好地负载其他功能性纳米材料。柔性石墨烯纤维的优良性能及结构使其在功能性纺织品领域具有广泛的应用前景，但在实际应用过程中，石墨烯纤维的拉伸强度和导电性等仍有待提高。

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