PCB138在土壤中的吸附特征及土壤特性对其吸附的影响

2018-01-29丛鑫梅傲雪朱含露

生态环境学报 2018年1期

丛鑫，梅傲雪，朱含露

辽宁工程技术大学环境科学与工程学院，辽宁阜新 123000

多氯联苯（PCBs）是一类以苯为原料，在金属催化作用下，高温氯化而成的氯代芳烃，具有持久性、生物富集性和高毒性（王薛平等，2016；陈学斌等，2016）。一些相关研究表明，在我国典型污染地区土壤中PCBs含量最高达到788 μg∙kg-1（崔兆杰等，2010）。由于PCBs在水中的溶解度很低，进入到土壤体系中的PCBs大部分都附着在悬浮颗粒物上，因此吸附行为是控制其在环境中迁移的主要因素之一。

目前关于 PCBs在土壤中的吸附研究较多集中在某一类土壤对PCBs吸附特性，吸附等温线模型的确定，土壤有机质对吸附过程的影响等方面。如孟亚黎等（1994）研究了东北草甸黑土对多氯联苯的吸附特征，其研究表明东北草甸黑土对PCBs具有较强的吸附作用，多氯联苯在土壤中的吸附系数随分子中氯原子数目增加而增大。周蔚凤等（2012）研究认为水稻土对 PCBs的吸附行为符合Freundlich方程，水稻田因土壤类型不同呈现吸附能力差异现象。然而，目前有关土壤不同有机质组分对 PCBs吸附特性及影响因素的研究还鲜有报道。一些相关研究表明，对于疏水性有机化合物，它们在土壤和沉积物中的滞留通常被认为是在土壤和沉积物有机质中的分配（倪进治等，2006）。本研究以红壤和有机质含量丰富的黑土作为供试土壤，提取土壤有机质组分中的胡敏酸和胡敏素，选取氯原子取代数目较多同时文献报道目前城市表层土壤中含量较高的PCB138作为研究对象（阙明学，2007），对土壤及其组分中PCB138的吸附动力学方程和吸附等温线模型进行研究，并分析土壤有机质质量分数、粒径分布和比表面积等土壤特性因素对PCBs吸附的影响。通过研究分析PCBs在土壤组分中的分布规律，分析土壤特性参数对PCBs在土壤中的吸附的影响，从而为探讨土壤中PCBs的归趋提供依据，也为PCBs污染土壤的修复提供一些基础的实验数据。

1 材料与方法

1.1 土壤样品的采集与制备

供试的黑土和红壤分别采自吉林长春和江西赣州农田。采集0～20 cm表层土壤，剔除土壤样品中的石块、石砾和植物残体后，自然风干，过2 mm筛备用。供试土壤的理化性质如表1所示。土壤有机质测定采用外加热重铬酸钾容量法；土壤比表面积采用氮气吸附法（Tristar II 3020，美国），土壤粒径分布由Horiba公司LA-300激光粒度仪测定。由表1可知，供试黑土和红壤都属于粉砂质壤土，原土壤中未检测到PCBs。

1.2 胡敏酸和胡敏素提取

国际腐殖质学会提出了分离和纯化胡敏酸和胡敏素的标准方法。具体提取方法参照文献（Xu et al.，2005），称取一定量土壤放入容器中，加入0.05 mol∙L-1盐酸（土∶盐酸=1∶10），充分搅拌后，浸提16 h后，吸取上层清液，加入0.1 mol∙L-1NaOH溶液间歇搅拌，浸提16 h，上清液加盐酸调至pH为1.0～1.5，使其产生褐色絮状沉淀。静置24 h，经3000 rpm离心分离15 min得凝胶状粗胡敏酸。将凝胶状粗胡敏酸加入 0.1 mol∙L-1NaOH 中间歇搅拌，浸提16 h后，上清液加盐酸调至pH为1.0～1.5，使其产生褐色絮状沉淀。静置 24 h，经离心分离（3000 rpm，15 min）得到细胡敏酸，冷冻干燥后研磨至粉状胡敏酸，保存备用。

将土壤样品放入容器中，加入0.46 kg∙kg-1HF和2 mol∙L-1HCl，体积比为1∶1。混合物在80 ℃摇床下振荡1h，经过离心后将上清液弃去，固体样品继续重复上述操作3次以上，沉淀物用蒸馏水洗涤，冷冻干燥得到胡敏素。

1.3 吸附试验

称取过60目筛的土壤1.00 g于100 mL锥形瓶中，分别加入30 mL质量浓度分别为60、180、300、400、600 和 900 μg∙L-1PCB138 溶液，置于恒温振荡器上在室温（25 ℃）下振荡，4000 r∙min-1离心20 min，准确移取上清液10 mL于带聚四氟乙烯旋塞的分液漏斗中，用正己烷萃取上清液中的PCB138，收集有机相，萃取过程重复3次，合并有机相，过无水硫酸钠柱去除水分，氮吹定容至1 mL，使用GC-MS测定PCB138浓度。土壤吸附量可用差减法计算求得。

1.4 分析方法

采用GC-MS测定土壤样品中PCB138。色谱柱为 Rtx-5ms毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；测试条件为：进样口温度 280 ℃；离子源温度230 ℃；程序升温为50 ℃保持1 min，然后以20 ℃∙min-1的速率升至280 ℃，保持3 min。不分流进样；进样量 1μL；载气为高纯氦气（99.999%）。选择离子扫描方式，外标法定量。PCB138加标回收率为 82%（600 μg∙L-1）。

1.5 吸附动力学方程

吸附动力学方程采用准一级和准二级动力学方程，方程如下。

式中，qe为吸附平衡时吸附量（μg∙g-1）；qt为t时刻吸附量（μg∙g-1）；k1为准一级吸附速率常数（min-1）；k2为准二级吸附速率常数（g∙μg-1∙min-1）。

1.6 数据分析

运用SPSS 17.0进行数据统计分析，Origin 8.5绘图。

2 结果与讨论

2.1 PCB138在土壤组分中吸附速率

PCB138在两种供试土壤组分中的吸附速率曲线如图1所示。由图1可知，PCB138在两种土壤及其组分中的吸附速率曲线变化趋势相似，曲线上各点的斜率代表了瞬时吸附速率（dqt/dt）。吸附曲线大致可以分为3个阶段，第一阶段为0～90 min，此区间随着吸附时间延长，吸附量急剧上升，吸附速率较快。第二阶段为90～240 min，此区间吸附量随时间延长而缓慢上升，吸附速率变慢，这可能是由吸附剂上活性位置被充分利用或者物理吸附引起的（曹秀芹等，2017）。第三阶段为240～480 min，吸附量不再随时间延长而上升，吸附基本达到平衡。由图1可知，供试土壤对PCB138的吸附是一个快速吸附过程。为确保吸附充分，选取240 min作为吸附平衡时间。

表1 供试土壤理化性质Table 1 Physicochemical properties of the tested soils

图1 PCB138在土壤组分中吸附速率曲线Fig. 1 Adsorption rate curves of PCB138 in soil organic matter fractions

2.2 PCB138在土壤组分中吸附动力学方程

为更好地分析PCB138在两种土壤组分中的吸附动力学过程，分别用准一级和准二级动力学方程对吸附数据进行拟合，拟合结果见表2和图2。

由表2和图2可知，准一级和准二级动力学方程与实验数据都具有较好的吻合性，在相应坐标图上呈现较好的线性，相关系数R2范围为0.91～0.99。但准二级动力学方程的残差平方和较大，因此选用准一级动力学方程进行拟合结果更为准确。有学者认为准一级动力学模型一般适用于速率较快的吸附过程，准二级动力学模型更适合复杂多步的吸附过程（Ofomaja et al.，2010）。在准一级动力学方程中，吸附速率常数k1值越大，吸附速率越快，相应达到吸附平衡的时间就越短。k1最大值可达到最小值的8.8倍。由表2可知，PCB138在土壤组分中吸附速率表现为，胡敏酸＞原土＞胡敏素。相关研究结果表明，PCBs在土壤中的吸附行为可以分为快速吸附和慢速吸附两个阶段，快速吸附在短短数小时即能达到平衡，慢速吸附则需要数月乃至数年（Griffiths，2004；孟庆昱等，2000）。土壤组分中的胡敏素是慢吸附过程的主要载体（Pan et al.，2006；林秀梅等，2006）。

表2 PCB138在土壤组分中吸附动力学参数Table 2 Adsorption kinetic parameters of PCB138 in soil organic matter fractions

图2 不同动力学方程的拟合曲线Fig. 2 Fitting curves of different kinetic equations

同时表2数据也表明，PCB138在黑土组分中的吸附速率大于其在红壤中的吸附速率，这与宋善军（2010）的研究结果相一致，吸附量较大的土壤对PCBs的吸附速率相对较快，吸附持续时间也较短。

2.3 PCB138在土壤组分中吸附等温线模型

PCB138在供试土壤中的等温吸附实验结果如图3所示。由图3可知，随着PCB138质量分数增加，两种土壤组分对PCB138的吸附量也随之增加。在PCB138溶液质量浓度达到900 μg∙L-1时，仍未达到供试土壤组分的最大吸附量，吸附量仍处于上升趋势。这可能是由于随着PCB138浓度的升高，其与土壤吸附剂表面接触的机会也随之增加（孙向辉等，2010）。一些相关研究表明，当PCBs质量浓度低于0.08 mg∙mL-1时，其在沉积物中的吸附行为为线性吸附（司雄元等，2012）。

图3 不同土壤组分对PCB138吸附量Fig. 3 Adsorption capacity of PCB138 in different soil organic matter fractions

由图3还可知，不同土壤对PCBs的吸附能力是不同的。黑土对 PCB138的吸附量为 1.52～26.2 μg∙g-1。红壤对 PCB138 吸附量为 1.45～24.5 μg∙g-1，略低于黑土。土壤组分对PCB138的吸附量也有所不同，黑土胡敏酸和胡敏素对PCB138的吸附量分别为 1.62～26.4 μg∙g-1、0.91～23.8 μg∙g-1。红壤胡敏酸和胡敏素对PCB138的吸附量变化趋势与黑土相似，即在本研究实验条件下，胡敏酸对PCB138的吸附量最大，原土次之，胡敏素对PCB138吸附量最小。一些相关研究表明，土壤吸附量与土壤颗粒组成和有机质含量呈正相关关系。如 Choi et al.（2009）通过研究认为土壤颗粒越小，其吸附能力越大，有机质含量越高的土壤对PCBs的吸附能力越强。李晓姣等（2010）研究也表明，PCBs在土壤中的吸附强度随土壤中化合物停留时间的增加而减弱，同时吸附强度又依赖于土壤的结构和其中有机物的含量。

为进一步分析PCB138在土壤组分中的吸附特征，采用3种等温吸附模型对室温下PCB138的吸附结果进行拟合，结果如表3所示。由表3可知，线性方程和Langmuir方程拟合度较差，Freundlich方程拟合结果的相关系数在 0.92～0.99之间，拟合效果较好且拟合结果的残差平方和最低。Freundlich方程能很好地描述不均匀表面的吸附机理，更适用于描述低浓度有机物的吸附情况（王少岩，2006）。相关研究结果也表明，多数有机物在土壤-水体中的吸附过程符合Freundlich方程（Xing et al.，1998；Jr et al.，1988）。也有学者在研究PCBs在土壤中的吸附行为时发现PCBs在土壤中的吸附行为不能用单一的线性、Langmuir或Freundlich方程来描述，组合形式更能全面反映出污染物的吸附行为（毕新慧等，2001）。

表3 PCB138在土壤组分中吸附等温线模型参数Table 3 Fitting parameters of adsorption isotherm equation of PCB138 in soil organic matter fractions

本研究选用 Freundlich吸附方程来描述PCB138在供试土壤组分中的吸附过程。Freundlich方程中Kf是与吸附容量和吸附强度有关的常数；n是用来指示等温线吸附特征的常数，n=1即为线性吸附等温线，n≠1则为非线性吸附等温线。本研究中，红壤组分对PCB138吸附的Kf值大小与土壤有机碳的质量分数大小顺序一致，而黑土组分中Kf值与其相应有机碳质量分数顺序不一致。Perminova et al.（1999）认为Kf值大小并不能反映有机质的结构特征对有机污染物吸附的影响。参数n可视为吸附位点位能分布指数，n值越小，吸附等温线的非线性程度越高（Carter et al.，1995）。由表3可知，黑土中胡敏素的n值最小，胡敏酸的n值最大，红壤组分中 n值小于黑土组分中相应数值。Gunasekara et al.（2003）研究发现，土壤及其有机质组分对有机污染物的吸附等温线的非线性程度表现为为胡敏素＞全土＞胡敏酸。胡敏素吸附等温线的非线性程度最大，这与其结构中脂肪碳含量较高有关。

2.4 土壤特性对PCB138在土壤中吸附影响

Northcott et al.（2001）指出，当土壤有机质含量高于0.1%时，土壤中有机质对非极性或低极性有机污染物在土壤中的吸附起控制作用。对 PCB138在土壤中的吸附量、吸附速率与土壤有机质、比表面积和粒径分布进行Pearson相关性分析，结果如表4所示。由表4可知，PCB138在土壤中的吸附量与其组分中有机质质量分数相关系数为 0.814（P＜0.05），这表明两变量在 95%的置信度水平上呈正相关关系，且达到显著水平。PCB138在土壤中的吸附速率与其组分中有机质质量分数相关系数为 0.986（P＜0.01），这表明两变量在 99%的置信度水平上达到了显著相关水平。分析结果表明，土壤对PCB138的吸附能力和吸附速率随着有机质质量分数的增加而增强。这与刘静（2007）的研究结果相一致。

同时，表4数据也表明，PCB138在土壤中的吸附量与其组分中＜2 μm粒径的质量分数显著相关（P＜0.05）。Karickhoff et al.（1979）认为粒径越小的颗粒其表面积大，有机碳含量较高，同时由于PCBs具有高亲脂性，使得粘粒含量高的土壤对PCBs吸附量大。Pan et al.（2007）认为有机污染物在小颗粒上的吸附速率更快一些。PCB138在土壤中的吸附量、吸附速率与土壤比表面积，2～20 μm粒径、＞20 μm 粒径质量分数相关性均不显著（P＞0.05）。由此可知，在本实验条件下，土壤中有机质质量分数和＜2 μm 粒径质量分数可能是影响PCB138在土壤中吸附行为的主要土壤特性因素。

2.5 供试土壤红外光谱分析

图4 供试土壤及其组分的红外光谱Fig. 4 FTIR spectra of the tested soils and their organic matter fractions

表4 PCB138吸附量、吸附速率与土壤理化特性相关性分析结果Table 4 Correlation analysis between soil adsorption capacity, adsorption rate and soil physiochemical properties

王玉等（2003）认为可以通过红外吸收峰的形状和吸光强度来分析土壤矿物组成特征。本研究两种供试土壤组分的红外光谱如图4所示，由图可知，同种土壤不同组分的吸收峰形态基本一致，表明其主要物质组成相似（宋迪思等，2016）。比较图 4两种不同土壤红外光谱图可以看出，红壤在中红外光谱区的3440 cm-1和2365 cm-1等波段处，指纹区中的1035、778、540及470 cm-1等波数处有明显吸收。黑土在中红外光谱区的 3132 cm-1和 1407 cm-1波段处，指纹区中的1035、778、522和467 cm-1等波数处有明显吸收。

红壤在3440 cm-1附近较宽的吸收峰表征粘粒中O-H伸缩振动，1035 cm-1处吸收峰为碳水化合物或多糖结构中的 C-O伸缩振动及无机物的 Si-O伸缩振动吸收峰，其基团相应的弯曲振动出现在540 cm-1附近处。778 cm-1处为石英风化结晶不同氧化硅的特征吸收峰。黑土在1407 cm-1的吸收峰是碳酸盐的反对称伸缩振动吸收峰（赵帅群等，2014）。一般认为，3700～3100 cm-1为粘土矿物羟基伸缩振动谱带，可用于鉴定土壤粘土矿物类型，＜1300 cm-1区域是晶格硅氧键伸缩振动及其他能量较小的羟基弯曲振动频率范围，可反映矿物组成方面的细微差异（陆长青，1986）。两种土壤的矿物组成存在差别，使得其对有机污染物的吸附能力有所差别（包桂奇等，2013）。

3 结论

（1）PCB138在两种供试土壤中的吸附是一个快速吸附过程，240 min即可达到吸附平衡，其吸附过程可以用准一级和准二级动力学方程描述，其中准一级动力学方程拟合结果更为准确。

（2）PCB138在土壤及其组分中的吸附量表现为胡敏酸＞原土＞胡敏素。Freundlich方程拟合结果的相关系数为0.92～0.99，其残差平方和低于线性方程和Langmuir方程。

（3）Pearson相关性分析结果表明，土壤有机质和＜2 μm粒径质量分数可能是影响实验中PCB138在土壤中吸附行为的主要土壤特性参数。红外光谱的分析结果表明两种供试土壤在矿物组成方面存在差异。

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