北京采暖季PM2.5水溶性无机离子污染特征及其影响因素

李星，赵文吉，熊秋林，于雪，汪涵涵

首都师范大学资源环境与旅游学院，北京 100048

中国快速的城市化、工业化及机动化发展导致大气环境质量恶化，以细颗粒物（PM2.5）为主要成分的霾污染事件频发，对人们的健康、安全出行以及气候变化造成了严重威胁（Yang et al.，2012；Zhao et al.，2013）。在过去的 20多年里，日益增强的人类活动（燃煤、机动车排放等）致使北京面临严重的PM2.5污染（吴兑，2012；Che et al.，2009），经过近几年的研究控制，北京 PM2.5的浓度整体呈下降趋势，但是重污染严重的局面没有根本性的改变，目前北京 PM2.5的年均浓度仍然高于环境标准（Wang et al.，2015；Zhang et al.，2015）。

无机水溶性离子是 PM2.5的主要成分，其质量浓度占PM2.5的40%～50%，这些离子在大气中的质量浓度随着 PM2.5质量浓度的变化而变化（丁萌萌等，2017；杨孝文等，2016）。无机水溶性离子包括 NO3-、SO42-、NH4+、Cl-、Na+、K+、Ca2+、Mg2+等，少部分来自一次污染源的排放和区域传输，大部分来自大气中的二次气溶胶（Zhang et al.，2016；杨孝文等，2016）。SNA（包括 NO3-、SO42-、NH4+）是 PM2.5中主要的无机离子，占全部水溶性离子的80%甚至更多（李丽平等，2014；王晓琦等，2016）。采暖季重污染发生时相对湿度一般较高，风速较低，高质量浓度的前体气体（SO2、NOx）在颗粒物表面发生非均相反应，生成吸湿性很强的 NO3-、SO42-，颗粒物粒径和表面积显著增大同时吸水性增强，这些性状的改变又进一步促进更多的 NO3-、SO42-和 NH4+生成，形成一个正反馈机制，加重霾污染（丁萌萌等，2017）。由此可见，研究采暖季PM2.5及其水溶性离子的污染特征和影响因素对研究雾霾的发生机理，改善北京市的大气环境质量具有重要意义。

前人大多是从日变化、月变化、季度变化的角度或针对一个污染过程研究北京采暖季 PM2.5水溶性无机离子的污染特征，然后单一地分析区域传输、气象条件等因素对其所产生的影响，而本文主要从不同污染类型天气的角度分析北京采暖季 PM2.5和10种水溶性离子的质量浓度特征、二次离子生成情况、离子间存在形式以及 PM2.5的酸碱性等污染特征，并选取了2个典型污染事件和1个清洁时段为研究对象，从区域传输以及气象条件等方面对比分析影响北京采暖季 PM2.5及其中水溶性无机离子的因素，为控制北京大气污染提供一定的科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品的采集

PM2.5采样点位于首都师范大学多功能厅楼顶（N39°55'41"，E116°17'54"），地处北京海淀区西三环北路，位于城市中心地区，周围分布有交通干线、居民区及学校，属于典型的城市环境。采样时间为2016年11月15日—2016年12月31日，每次采样从上午08:00开始，至第二天上午08:00结束，连续采集24 h。按PM2.5的日均质量浓度值划分天气的污染程度：ρ(PM2.5)≤75 μg∙m-3为清洁天，75 μg∙m-3＜ρ(PM2.5)≤ 115 μg∙m-3为轻度污染天，115 μg∙m-3＜ρ(PM2.5)≤150 μg∙m-3为中度污染天，150 μg∙m-3＜ρ(PM2.5)≤250 μg∙m-3为 重 度 污 染 天 ，ρ(PM2.5)＞250 μg∙m-3为严重度污染天。采集了清洁天（5 d）、轻度污染天（4 d）、中度污染天（3天）、重度污染天（4 d）、严重污染天（3 d）总计19个PM2.5样品。采样仪器为 Anderson大流量 PM2.5采样器（Thermo，USA），配用石英滤膜（QMA，203 mm×254 mm），采样流量为 1.13 m3∙min-1，采样前将滤膜置于马弗炉中500 ℃焙烧4 h，冷却后于恒温恒湿箱（t=25 ℃，U=50%）中平衡 24 h，用十万分之一电子天平称重，采样后于恒温恒湿箱（T=25 ℃，U=50%）中平衡24 h，称重后在冰箱中低温避光保存以待分析。风速、风向、温度、相对湿度等气象学参数来自中国气象数据网（http://date.cma.cn），海淀区日均 PM2.5数据来自北京市环境保护监测中心（http://www.china-jcw.cn/）。

1.2 水溶性离子的分析

准确切取3 cm×3 cm采样膜置于塑料瓶中，加入45 mL超纯水（18.2 MΩ∙cm），经超声波振荡30 min提取大气PM2.5中的无机水溶性离子成分，静置后用0.45 μm滤膜过滤，最后利用IC（Dionex，ICS-1100；Dionex，DX-80）分别对提取液中的阴离子（F-、NO2-、SO42-、NO3-、Cl-）和阳离子（NH4+、Ca2+、Na+、Mg2+、K+）的质量浓度进行分析测定。另取3 cm×3 cm空白膜采用相同的超声和分析方法进行处理，以其3倍空白膜的标准偏差作为检出限，上述10种离子的检测限分别为0.003、0.005、0.001、0.001、0.001、0.041、0.001、0.001、0.027、0.013 μg∙m-3，且标准曲线的R2均达到0.99以上，线性良好。采用基质加标法分析实验回收率，结果显示各水溶性离子回收率均达到94%以上。最后离子的溶液浓度通过水重、采样流速和持续时间换算成大气浓度（Li et al.，2013），具体色谱条件见表1。

1.3 PM2.5酸碱度计算

计算气溶胶酸度通常采用的方法有离子平衡法、摩尔比值法、热力学平衡模型法、氨的相分配法等。通常认为离子平衡法和摩尔比值法中H+的出现会导致无机阳离子、阴离子失衡，而高H+负荷和低的阳离子/阴离子意味着气溶胶酸度的增加，结果并不能表征具体的气溶胶酸碱度（pH）大小，且它们都忽视了气溶胶中的水和离子的部分溶解性以及酸对气溶胶酸碱度（pH）的影响，因此用其来表征气溶胶酸度时还需进行修正（Hennigan et al.，2014；Behera et al.，2015）。热力学平衡模型和氨的相分配法被认为是目前计算气溶胶pH最准确的方法，本文采用热力学平衡模型 ISORROPIA-II，此模型计算效率高，被广泛应用，只需输入NO3-、SO42-、NH4+、Cl-、Na+、K+、Ca2+、Mg2+在大气中的质量浓度和环境温度、湿度就可以计算出大气中PM2.5的pH。

1.4 后向轨迹

本文使用 TrajStat软件，利用 NOAA的HYSPLIT模式的计算模块（沈学勇等，2016），结合美国环境预报中心和国家大气研究中心联合执行的全球再分析资料以及北京市海淀区环境质量检测站对应有效的日均 PM2.5质量浓度数据，模拟了海淀区观测点（N39°55'41"，E116°17'54"）72 h相对地面500 m高度（500 m高度的风场不仅能减少地面摩擦对于气流轨迹的影响，而且可以较准确地反映近地层的气团输送特征）处的后向轨迹（李莉等，2015）。

表1 离子色谱分析条件Table 1 The conditions of Ion chromatography analysis

1.5 潜在源贡献因子分析（WPSCF）

PSCF是基于条件概率函数发展而来的一种通过结合气团轨迹和某要素值（本文指 PM2.5质量浓度）来判断潜在排放源位置的方法（Begum et al.，2005）。假设经过网格（i, j）的污染轨迹端点数为（mij），落在某网格（i, j）内的所有轨迹端点数为（nij），则PSCF可以定义为所选研究区域内经过网格（i, j）的污染轨迹上的点数（mij）与经过该受点的所有轨迹上的点数（nij）的比值（Wang et al.，2009），如下式所示：

定义轨迹到达北京观测点时对应 PM2.5质量浓度超过 75 μg∙m-3的轨迹为污染轨迹，格网设置越大，其中经过的气流波动性越大，使得离北京很远的地方出现PSCF高值区，造成分析结果误差大；格网设置太小，PSCF高值区又集中在本地。综合考虑后，本文按 0.5°×0.5°格网对研究区（30°～125°E，30°～70°N）进行网格化处理，计算每个网格内污染轨迹端点出现的概率，PSCF≥0.8所对应的区域就是北京 PM2.5的主要潜在污染区。因为PSCF值是一个条件概率，误差会随着网格与采样点距离的增加而增加，且当网格内气流滞留时间较短时，nij值较小，PSCF值存在很大的不确定性，所以，本文选择在各网格内nij小于研究区内全体网格平均轨迹端点数（nave）的 3倍时引入权重函数W(nij)，对PSCF值进行区域化赋权，以降低其误差。权重函数W（nij）如下式所示（Polissar et al.，1999；Xu et al.，2009）：

1.6 浓度权重轨迹分析（WCWT）

PSCF只能反映经过某网格的气团到达北京观测点时PM2.5质量浓度超过75 μg∙m-3的概率，不能区分经过该网格的轨迹到达观测点时PM2.5质量浓度超过75 μg∙m-3的多少，因此本文用CWT方法计算了轨迹的权重浓度，以反映不同轨迹的污染程度（Hsu et al.，2003）。在CWT分析法中，通过计算经过该网格的轨迹对应的观测点粒子浓度的平均值获得每个网格点上的权重浓度，计算式如下：

式中，Cij是网格（i, j）上的平均权重浓度；l是轨迹；Cijl是轨迹 l经过网格（i, j）时对应点的粒子的浓度（本文指PM2.5的质量浓度）；τijl是轨迹l在网格（i, j）内停留的时间，计算过程中，用落在网格内的轨迹的端点数来代替停留时间，CWT分析法采用与PSCF分析法相同的权重函数W(nij)进行区域化赋权。

2 结果与讨论

2.1 PM2.5和水溶性离子污染特征

2.1.1 PM2.5和水溶性离子的浓度

由表2可知，2016年11月15日—2016年12月 31日期间 PM2.5的日均质量浓度变化范围为7.0～383 μg∙m-3，均值为 114 μg∙m-3，污染天 PM2.5质量浓度是清洁天的 4.4倍。水溶性无机离子（WSII）是 PM2.5重要的组成部分，采集的样品中WSII质量浓度的变化范围为 8.29～97.49 μg∙m-3，平均质量浓度为44.61 μg∙m-3，其中严重污染天的平均质量浓度为76.92 μg∙m-3，分别是清洁天、轻度污染天、中度污染天、重度污染天的4.7、2.3、1.3、1.4倍。采集的样品中 SNA（NO3-，SO42-，NH4+）的平均质量浓度为 36.30 μg∙m-3，占总水溶性离子的81.37%（图1），是最主要的3种离子，SNA质量浓度随着 PM2.5污染的加重呈明显递增趋势，严重污染天SNA的日均质量浓度高达66.37 μg∙m-3，分别是清洁天、轻度污染天、中度污染天、重度污染天的5.8、2.5、1.5、1.4倍，严重污染天SNA在总水溶性离子中的占比高达88.17%，Cl-、Na+、K+、Ca2+、Mg2+在大气中的质量浓度相对较低，污染天Cl-、Na+、K+、Ca2+、Mg2+质量浓度分别是清洁天的 1.9、1.5、3.5、1.4、1.8 倍。

表2 不同污染程度天气下PM2.5及其水溶性离子的日均质量浓度Table 2 The daily average concentration of PM2.5 and its water-soluble ions in different pollution levels ρ/(μg∙m-3)

图1 清洁天和污染天PM2.5样品中各水溶性离子的质量浓度占总水溶性离子质量浓度的百分比Fig. 1 The percentage of the water-soluble ions mass concentration in total water soluble ions during clear and pollution days

大气中 SNA质量浓度在不同污染天气下变化明显，几乎与PM2.5同步，在严重污染天达到峰值，它们之间存在显著相关性，相关度可达0.75，表明它们可能具有相似的污染过程。清洁天最高，F-次之；污染天次之。大气气溶胶中的主要来源于化石燃料（石油和煤）燃烧，不同燃料燃烧产生的存在差异，因此大气中质量浓度之比常用来比较以煤炭为主的固定源和以机动车为主的移动源对大气中SO2和NOx贡献的相对大小。若比值大于1，说明机动车尾气对SO2和NO2贡献大于煤炭；反之，比值小于 1，则说明大气中 SO2和 NOx主要来自煤炭燃烧（张程等，2017）。经计算，采样期间比值均值为1.21，清洁天为0.93，污染天为1.31，表明采样期间SO2和NOx主要来自移动源的贡献，且随着污染的发生，机动车尾气对大气污染的影响更显著，这与机动车保有量的持续增长密不可分；其次，北京市近几年采取了一系列措施减少煤炭燃烧量，例如采暖方式“煤改电”改造、传统燃煤锅炉清洁能源改造，加强散煤燃烧监管等，这些措施极大减少了硫的排放。

氨气是大气中重要的碱性气体，经过反应后可以转化成 PM2.5中的氨根离子。氨根离子在 PM2.5中可以多种存在形式，其中(NH4)2SO4最稳定，NH4NO3次之，NH4Cl最不稳定，极易挥发，因此认为N结合，最后与Cl-结合（Zhang et al.，2016）。为了研究的存在形式，分别将其与Pearson相关性分析，结果显示：污染天只与存在显著相关性（P＜0.05，双侧），相关系数r为 0.608，说明污染天的主要存在形式是均存在显著相关性（P＜0.05，双侧），相关系数 r分别为0.945、0.880，说明清洁天的主要存在形式是(

2.1.2 SOR、NOR

硫氧化率（SOR）和氮氧化率（NOR）常用来衡量一次污染物（的程度，计算方法分别如下：

SO2向-的转化主要包括SO2和HO·基的气相氧化以及以金属离子为催化剂的液相氧化或云内过程；NO2向的转化主要包括NO2和HO·基的气相氧化以及在湿颗粒物或云雾液滴中的反应。经计算得采样期间轻度污染天、中度污染天、重度污染天、严重污染天SOR的均值分别为0.17、0.26、0.30、0.61，NOR 分别为 0.08、0.12、0.12、0.15，SOR普遍大于NOR说明同等天气下SO2比NO2更易转化为二次污染物（的气相反应一般多发生在晴朗干燥的天气，而液相反应主要发生在低温高湿的情况下。由表3可知，北京采暖季SO2和NO2主要通过液相反应生成大量

从而加剧北京采暖季PM2.5的污染。

2.1.3 PM2.5酸度

气溶胶酸度对大气环境乃至整个生态系统而言都是一个很重要的参数，酸性颗粒物沉降不仅会对淡水和陆地生态系统造成破坏（Schindler，1988），而且长期置身于酸性颗粒物中人体也会受到毒害作用（Rengarajan et al.，2011）。此外，酸性颗粒物还可以促进大气中的非均相反应进而促进二次气溶胶的生成（Manktelow et al.，2009）。经热力学模型ISORROPIA II计算得到PM2.5的原位酸度值，结果见表 4。原位酸度是用自由态 H+的浓度来表征颗粒物实际酸度的方法，该模型不仅了考虑阴阳离子的浓度，同时也考虑了相对湿度和温度的影响，更能准确反映PM2.5的真实酸度。由表4可知，清洁天PM2.5的酸度均值为6.7，污染天为 5.9，即污染天 PM2.5的酸性比清洁天强，可以推测这种现象出现的原因是清洁天风速较高，污染物得以扩散稀释，且相对湿度低，不利于 SO2和NO2通过非均相反应生成更多的N而污染天风速低，污染物容易积聚，加上相对湿度高，有利于SO2和NO2通过非均相反应生成大量污染天大气中的不足的现象比清洁天更严重（Han et al.，2015）。

表3 不同污染程度下SOR和NOR的日均值Table 3 The daily average of SOR and NOR in different pollution levels

表4 采样期间PM2.5的pH和天气条件Table 4 The average pH of PM2.5 ang meteorological elements during the sampling period

2.2 影响因素分析

2.2.1 区域传输

为了解析 PM2.5潜在排放源的位置和潜在排放源对北京 PM2.5污染贡献的大小，模拟了北京市海淀区11月15日—12月31日期间1128条72 h后向轨迹，对 PM2.5进行潜在源贡献因子分析（WPSCF）和浓度权重轨迹分析（WCWT）。由图2可知，WPSCF分析图中经过红色网格的轨迹对应北京观测点 PM2.5的质量超过 75 μg∙m-3的概率大（P≥0.9），即影响 PM2.5的潜在源区主要分布在河北中部和南部、河南北部、山东西北部、山西北部、内蒙古中部和西部。WCWT分析图中经过红色网格的轨迹对应北京观测点PM2.5平均质量浓度超过75 μg∙m-3的程度大，即 ρ(PM2.5)≥180 μg∙m-3，北京 PM2.5的强潜在污染源主要分布在河北中部和南部、山东西北部、河南北部、山西北部、蒙古中部。WCWT分析结果与WPSCF分析结果基本一致，且本研究结果与任传斌等（2016）的研究结果基本一致。

2.2.2 气象因素

冬季供暖相对增加了污染物的排放，加上大气边界层普遍偏低，污染物浓度受气象因素影响更大（何沐全等，2017）。为了研究气象因素对北京PM2.5水溶性离子污染的影响，本文采用统计软件 SPSS对 PNOR、SOR 和气象因素进行相关性分析，经直方图检验，PM2.5NOR、SOR 和气象因素均符合正态分布，因此进行Pearson相关性分析，分析结果见表5。

图2 北京采样期间PM2.5的WPSCF和WCWT分布特征Fig. 2 The distribution characteristics of WPSCF and WCWT of Beijing PM2.5 during sampling period

由表5可知，相对湿度、日照时间、风速和PM2.5浓度在0.01水平上（双侧）显著相关，北京PM2.5浓度与相对湿度的相关系数最大（r=0.690），与日照时间、风速的相关系数依次减小，r分别为-0.547、-0.452。相关研究表明，相对湿度较高时，由于吸湿增长的影响，颗粒物容易聚集（刘永林等，2016）；风速决定污染物水平扩散稀释的程度，风速越小，越不利于污染物在水平方向上的扩散，污染物越容易积聚；湿度越高、日照时间越短、风速越小时，大气边界层就越低，相应地越不利于污染物在垂直方向上的扩散稀释（李梦等，2015）。综上可知，相对湿度、日照时间和风速是采暖季 PM2.5的主要气象影响因子。

表5 NOR、SOR、SNA、PM2.5和气象要素的相关性分析Table 5 Correlation analysis of NOR, SOR, SNA, PM2.5 and meteorological elements

2.3 污染事件

为了进一步解析气象因素和区域传输对北京采暖季PM2.5水溶性离子的影响，本文选取了2016年11月25日—11月26日、12月16日—12月21日2个污染事件和2016年11月20日—11月24日清洁时段进行分析。根据表6可以推测，长时间高湿低风速的静稳天气条件和北京三面环山的特殊地势致使污染物在北京长时间积聚，最终导致长时间高污染事件 2 的发生；相反，较高的风速加剧大气流动性使污染物得以扩散稀释，且较低的相对湿度不利于SO2和NO2发生液相反应，因此出现了低质量浓度

污染期间，一定风速范围内，某地污染物的质量浓度随风速的变大而升高，说明此地周边地区较高浓度污染物经气流传输到达此地，加剧了此地污染，即此地天气污染状况主要受区域传输的影响；反之，若某地污染物的质量浓度随风速的变大而降低，说明此地污染物被风扩散稀释，即此地天气污染状况主要受本地污染源影响（Hu et al.，2014）。由图3可知，大多数情况下北京大气中PM2.5、NO3-、的质量浓度随风速的变大而降低，但也有个别天随风速的变大而升高，比如污染事件 1中（11月26日）的PM2.5、污染事件2中（12月20日）的以及 12 月 21 日的浓度升高。综上可知，北京采暖季 PM2.5水溶性离子以本地污染源为主，但周边区域污染物的区域传输对北京大气环境质量也存在一定的影响。

3 结论

（1）北京采暖季大气中总水溶性无机离子及其主要组分SNA质量浓度均随PM2.5污染程度的加重呈升高趋势。

（3）采暖季大气中的SO2比NO2更易转化为二次污染物温度对 NOR和 SOR的影响不大，NOR和SOR主要受相对湿度和风速的影响。在高湿低风速的静稳天气下，SO2和NO2主要通过液相反生成大量的大量的不仅加剧北京PM2.5的污染，而且致使

污染天PM2.5的酸性比清洁天强。

表6 采样期间2污染事件和1个清洁时段的大气参数值Table 6 Atmospheric parameter value of two pollution events and one cleaning time

图3 采暖季典型污染事件发生前中后PM2.5水溶性离子浓度和风速的日变化Fig. 3 Daily variation of heating-season PM2.5 Water soluble ions and wind speed in the typical pollution event

（4）北京采暖季 PM2.5水溶性离子主要受本地污染源影响，同时也受周边河北省、山东省、河南省、山西省、陕西省、以及内蒙古等地区区域传输的影响。

（5）在北京采暖季低大气边界层以及三面环山的特殊条件下，一方面，高风速可使本地污染物得以稀释扩散，从而出现清洁天；另一方面，高湿天气下，一定范围内的微风也可使周边地区高浓度的污染物传输至北京，加重大气污染。

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