2-苯基-3-醛基中氮茚-1-肟的合成及其Fe3+荧光探针行为

章 敏,汪 宏,桂美芳

（池州学院化学与材料工程学院，安徽池州247000）

荧光分析法由于具有高灵敏度、高选择性、易于操作、实时监测、无损检测等特点，一直备受关注[1]。Fe3+是生物体内最基本的金属离子之一，在多种生物化学过程中起着关键的作用。摄入过多或者不足都会引起生物体的生理异常，例如，贫血，肝脏和肾脏的损害，心力衰竭，糖尿病等[2]。因此，铁离子荧光探针的研究对环境和生命科学都具有重要的意义。中氮茚是一类10π电子的平面大共轭结构，近年来，随着大量新的中氮茚化合物的合成和在药物、光电材料等方面应用开发的不断深入，对该类化合物荧光性质的研究逐渐引起人们的重视[3-5]。本文合成了一个结构新颖的中氮茚肟衍生物2-苯基-3-醛基中氮茚-1-肟。光谱性质研究表明，其对Fe3+具有良好的荧光识别性，且对常见金属离子的抗干扰能力强。因此，该化合物有望成为Fe3+的荧光探针。

1 仪器和试剂

1.1 仪器

熔点用XT-4型双目显微熔点测定仪测定；红外光谱用塞默飞世尔Nicolet IS10型红外光谱仪测定；紫外光谱用日立U-3900型紫外-可见光谱仪测定；荧光光谱用岛津RF-5301PC型荧光光谱仪测定；核磁共振谱用Bruker公司AVANCE III 500型核磁共振仪测定，CDCl3为溶剂，TMS为内标。

1.2 试剂

实验中所用到的溶剂为直接购买，未作进一步处理，EtOH(AR，天津市登科化学试剂有限公司)，CH2Cl2(AR，天津市登科化学试剂有限公司)。化合物1，2，3参考文献[6]制备。盐酸羟胺(AR，国药)，Na2CO3(AR，天津市大茂化学试剂厂)，金属离子化合物AgNO3(AR，上海试剂总厂第二分厂)、Al(NO3)3·9H2O(AR，国药)、Ba(NO3)2(AR，沈阳市新西试剂厂)、Ca(NO3)2(AR，上海试剂总厂第二分厂)、Cu-SO4·5H2O(AR，天津市大茂化学试剂厂)、FeCl3(AR，国药)、KCl(AR，国药)、MgSO4(AR，国药)、Na-NO3(AR，天津市大茂化学试剂厂)、NiSO4·6H2O(AR，湘中地质实验研究所)、ZnSO4·7H2O(AR，国药)。

2 实验操作

2.1 探针分子4的合成路线

图1 探针分子4的合成路线

2.2 探针分子4的合成与表征

将盐酸羟胺（0.0695 g，1 mmol）溶于 10 mL 95%乙醇中，再向烧瓶中加入中氮茚-1，3-二醛3（0.2490 g，1 mmol），滴加Na2CO3溶液，调节pH为7.5。若有固体未完全溶解，加入CH2Cl2直至固体溶解完全。40oC水浴加热搅拌2天，TLC检测原料3消耗完毕，停止反应。旋转蒸发至烧瓶中有墨绿色固体析出，抽滤得到黄绿色固体，乙醇重结晶，得到0.0950 g化合物4，产率为36%。表征结果如下：mp 131～133oC;1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ 9.93(d,J=6.9 Hz,1H),9.60(s,1H),8.36(d,J=8.9 Hz,1H),8.19(s,1H),7.53-7.50(m,3H),7.47-7.45(m,3H),7.37(s,1H),7.12(t,J=6.9 Hz,1H);13C NMR(125 MHz,CDCl3)δ 178.56,145.44,142.35,135.88,131.18,131.11,130.73,128.71,128.52,127.88,121.19,120.31,115.81,106.96;IR(film)υ 3230,1600,1474,1451,1425,1360,1345,1309,1252,1145,1069,965,766,739 cm-1.

2.3 分析实验

室温下，用100 mL容量瓶配制浓度为1×10-4mol/L化合物4的乙醇溶液，移取800μL至石英比色皿中，加1200μL无水乙醇，再分别加入200μL 2×10-2mol/L金属离子溶液搅拌均匀后以310 nm为激发波长，入射狭缝为5 nm，出射狭缝为3 nm，于360-600 nm扫描范围内检测荧光。

3 结果与讨论

3.1 金属离子对化合物4的荧光影响

研究了2-苯基-3-醛基中氮茚-1-肟对常见金属离子的识别作用，分别选择 Ag+、Al3+、Ba2+、Ca2+、Cu2+、K+、Mg2+、Na+、Ni2+、Zn2+和Fe3+等11种金属阳离子进行离子识别实验。结果如图2所示。2.0×10-3mol/LAg+、Al3+、Ba2+、Ca2+、Cu2+、K+、Mg2+、Na+、Ni2+或Zn2+会引起化合物4的荧光强度下降30%左右。但当加入相同浓度的Fe3+时，化合物4的荧光几乎完全猝灭，因此，化合物4对Fe3+具有选择性识别能力。

图2 不同金属离子对化合物4的荧光强度影响

3.2 Fe3+浓度对化合物4的荧光影响

在上述实验基础上，我们进一步研究了不同浓度Fe3+对化合物4荧光光谱的影响，浓度梯度实验的结果如图3所示。化合物4的浓度保持4×10-5mol/L，加入的金属离子Fe3+浓度从0.0 mol/L递增到2.0×10-3mol/L。在图3中我们可以看出，随着Fe3+离子浓度的增加，化合物4的荧光强度逐渐下降，尤其当加入的Fe3+浓度为2.0×10-3mol/L时，化合物4出现了荧光完全猝灭现象。该结果说明Fe3+对化合物4起到了猝灭剂的作用。原因可能是由于Fe3+促进了探针4分子中C=N双键的水解[7]。

图3 不同浓度的Fe3+对化合物4的荧光强度影响

由图4可以看出，随Fe3+浓度的增加，化合物4的荧光强度与Fe3+的浓度呈线性响应关系，线性响应范围为：2×10-5mol/L～3×10-4mol/L，最低检出限为：6×10-6mol/L。该法对Fe3+的线性响应范围较宽，检出限较低。

图4 Fe3+对化合物4的线性响应

3.3 其他离子对Fe3+检测的干扰实验

研究了常见金属离子对化合物4检测Fe3+的干扰情况。对于含有4×10-5mol/L化合物4的2000μL溶液中分别加入200μL2×10-2mol/L Fe3+、200μL Fe3+和Ag+的混合离子（V:V=1:1，浓度均为2×10-2mol/L，下同）、Fe3+和 Mg2+、Fe3+和Ni2+、Fe3+和 Cu2+、Fe3+和 Al3+、Fe3+和 Na+、Fe3+和 K+、Fe3+和 Zn2+、Fe3+和Ca2+、Fe3+和Ba2+溶液，荧光强度测试结果分别如图5中2-12所示（图5中1为4×10-5mol/L化合物4的荧光强度）。从图5中可以看出Ag+、Mg2+、Ni2+、Cu2+、Al3+、Na+、K+、Zn2+、Ca2+、Ba2+均不会对化合物4检测Fe3+产生明显干扰。

图5 其他金属离子对Fe3+识别的干扰影响图

4 结论

合成了一种中氮茚肟衍生物2-苯基-3-醛基中氮茚-1-肟。基于Fe3+能够催化碳氮双键水解的机理，该化合物对Fe3+具有较好的荧光识别性，且对Fe3+的线性响应范围较宽，检出限较低，对常见金属离子的抗干扰能力强。该中氮茚肟衍生物有望成为Fe3+的荧光探针。

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