熔融氯化挥发提金技术进展

李大江，郭持皓，袁朝新，常耀超，梁东东

（北京矿冶科技集团有限公司，北京 100070）

关键字：氯化挥发；有色冶炼尾渣；金银回收；综合利用回收；氯化焙烧；熔融氯化

1 技术背景

有色冶炼行业在工艺过程中会产生大量冶炼渣，其中不乏含贵金属元素的尾渣，如黄金冶炼过程中的氰化尾渣、部分硫铁矿烧渣、部分锌冶炼渣等都含有金银等贵金属，回收价值甚高。而另一方面，这些冶炼渣大量堆存不仅占用土地，还存在较大的安全和环境风险。随着国家环保政策的升级，尾渣堆存成本越来越高。

比如新版《国家危险废物名录》自2016年8月1日起施行，其中将黄金行业氰化尾渣定为危险废物，同时根据《中华人民共和国环境保护税法》的相关规定，将对危险废物征收1000元/吨的环境保护税。

虽然经过黄金协会和环保部的共同努力出台了《黄金行业氰渣污染控制技术规范》（2018年3月1日起实施），符合该标准中污染物限值指标的氰化尾渣可根据矿石性质和生产工艺特征进行利用和处置，解决了氰化企业生存的问题。

但氰化尾渣仍然保留在危险废物名录之内，对氰化尾渣贮存、运输实施的一系列严格的污染物控制技术要求，大幅增加了企业的运行成本。

因此开发针对该类尾渣的高效综合利用技术不仅能避免尾渣堆存的安全、环境风险以及防护成本，还能获得一定的经济效益，近年来受到越来越多的关注。

2 氯化焙烧提金技术

目前从尾渣中提取金银贵金属的研究报导较多，但转化为工业应用的案例较少。其中高温氯化焙烧技术是近年来发展较快的一种从尾渣中回收金银及其他有价金属的工艺。该技术是将尾渣与CaCl2或NaCl混合制球，经干燥后在1000℃以上的温度下进行焙烧，渣中有色金属与贵金属发生氯化反应并挥发而与脉石矿物分离。氯化挥发物经收集后回收有色金属与贵金属。

北京矿冶科技集团公司（以下称北矿科技集团）经过多年的深入研究和技术推广，现已经完成了氯化焙烧提金工艺从试验阶段到工业中试再应用到生产实践的突破。

2010年以来，北矿科技集团先后于山东、新疆、甘肃、湖南等地[1]完成氯化焙烧提金技术的工业应用，采用尾渣干燥润磨-制球-球团干燥-高温挥发-冷却收尘-贵金属回收的流程，处理规模从200t/d～400t/d不等，处理后的尾渣球团金品位可降低至0.5 g/t，一般Au氯化挥发率98.8%，Ag 85%，Cu 92%，Pb 85%，Zn 92%。

氯化挥发尾渣铁球团为一般固废，可作为钢厂原料外售。该工艺投产后成功为企业解决了尾渣固废问题，同时实现了有价元素的高效综合回收，经济效益明显。

根据工业应用后的生产实践数据来看，未来氯化焙烧提金技术需要在简化流程、降低能耗以及提高氯化挥发物回收率等方面改进优化，进一步提升技术竞争力。

3 熔融氯化提金技术

在氯化焙烧提金技术实现工业应用并逐步优化成熟的基础上，熔融氯化提金技术也得到了快速的发展。熔融氯化挥发提金技术发展自氯化法，同时结合了熔融造锍捕金技术，可以单独用于处理低品位尾渣，也可以与焙烧预氧化技术结合从难处理金精矿中回收贵金属。

该工艺能彻底打开硫化物甚至脉石对微细粒嵌布金的包裹，对金的回收较彻底，同时能综合回收铜铅锌等各种有价金属，目前处于研究试验阶段，尚未有工业应用。

中南大学刘志宏[2]等人对金狮冶金化工厂锌冶炼窑渣的综合回收展开研究。该窑渣是湿法炼锌工艺中,锌精矿经焙烧、浸出之后，经回转窑还原挥发焙烧,产出窑渣中含银500g/t，同时含有锗、铅、铜、锌等有价元素。

实验将窑渣与氯化剂置于电炉中，于1200～1250℃在熔融状态下发生氯化反应。实验数据表明，有价元素中，Ag的挥发率最高可达87%，锗、铅的回收率可达90%，铜、锌的挥发率略低，在60%～70%之间。另外，氯化剂种类（CaCl2、NaCl）对银、锗、铅的挥发率影响不大，但对锌的挥发率有较大影响。

北矿科技集团赵玉龙、袁朝新[3]等人展开金精矿焙砂熔融氯化提金技术的研究。实验采用新疆某黄金冶炼厂的含砷金精矿焙砂，其中含Au 43.08g/t，含Ag78.6g/t,同时含有铜、铅、锌等有价元素。

将焙砂与氯化剂均匀混合置于坩埚中，放于马弗炉中控制温度在熔融状态下进行氯化挥发。实验在1250℃、反应时间2.0 h、CaCl2添加量8%条件下熔融氯化挥发实现最佳挥发率，金和银的挥发率分别为99.64%和92.75%，其他金属的挥发率为铜66.38%，铅94.50%，锌95.64%。

北矿科技集团郭持皓[4]等人针对西部某黄金冶炼厂金精矿焙砂展开熔融氯化提金实验研究，焙砂成分Au 32g/t，Ag 20.89g/t，少量Cu、Pb、Zn以及As 0.77%。实验采用16kW直流矿热电炉对焙砂与氯化剂的混合物加热至熔融态同时用刚玉吹管鼓入氧气，考察不同条件下各种元素的挥发率。

实验数据表明熔融氯化过程应控制在氧化气氛中进行，有利于抑制砷从矿中挥发出来。熔融氯化过程中，由于局部存在还原气氛，大部分砷元素也挥发进入烟气中，这与回转窑高温氯化挥发工艺中砷的低挥发率有所区别。最后试验在条件下金的挥发率稳定在97%以上，最高达到99.5%，渣含金低于1g/t，最低0.18g/t。

北矿科技集团常耀超[5]等人在实验室小型试验数据基础上首次在广西某黄金冶炼厂建成日处理规模12～15t熔融氯化提金扩大试验装置。试验原料为广西某黄金冶炼厂自产氰化尾渣，含Au 13.20g/t、Ag 13.00g/t，其他主要有价成分有铜、铅、锌。

扩试装置包括进料系统—电炉熔融系统—挥发物洗涤回收系统，日处理量为12～15t/d。

尾渣与氯化钙分别计量后按比例送入电炉。电炉通过3根石墨电极（200mm）将物料熔化，熔渣从出渣口排出，水淬冷却后通过溜槽进入渣池，澄清后的上清液循环使用。

氯化烟气从炉膛上部排出，依次通过一系列洗涤塔进行净化后排入大气。在洗涤过程中烟气中的有价金属氯化物进入循环洗涤液并逐步富集。富集到一定浓度后的洗涤液开路送去提取金银及其他有价金属。

扩大实验在进炉氰化尾渣含水≤6%、氯化钙添加量7%～10%、氧化气氛条件下，采用电炉熔融氯化挥发提金，最终金挥发率高达96.2%，渣含金可降至0.6g/t，渣中铜、铅、锌等含量均降至0.05%以下。工艺范围内废气、废水污染物排放达标，废渣为一般固废。

扩大试验运行情况表明，熔融氯化提金主要工艺流程可行，在稳定连续的生产条件下基本能够实现预期技术指标，具备工业应用的条件。

4 总语

综合来看，氯化焙烧提金工艺处理含金银及其他有价金属的冶炼尾渣具有原料适用性强、多元素综合回收效果好的特点，该技术紧密契合目前国家环保政策对固废无害化、资源化的要求，发展前景广阔。

而熔融氯化提金工艺则在氯化挥发的基础上结合了造锍捕金的特点，与氯化焙烧相比缩短了工艺流程，有价金属分离效果更好，并且原料适应性更加广泛，不仅可以处理含金银尾渣，而且还可以与焙烧预氧化结合处理金精矿产出金泥，实现无氰低毒提取贵金属的新途径，是未来黄金行业清洁生产的一个方向，极具开发价值。