环氧环己烷制备及应用研究进展

李彩琴，刘红艳

（山西大同大学化学与环境工程学院，山西大同037009）

环氧环己烷是一种应用极为广泛的有机物。上世纪七十年代，生产环氧环己烷的技术研究已经在国外展开，而当时我国正处于改革开放的发展阶段，生产技术相对落后，生产设施装备不全，故而国内对它的研究开发工作开展得较迟。近年来，我国综合国力在不断提高，市场需求不断扩大，环氧环己烷的应用领域不断拓宽，相关专业人士已经越来越重视它的回收、制备及市场应用。

1 环氧环己烷的市场应用

环氧环己烷的市场应用极为广泛。首先，以环氧环己烷为原料可制备农药克螨特。克螨特具有治螨效率高、对人体及植物毒害作用低、发挥效用时限长且成本低等优点,是农民进行螨害治理的首选杀螨剂。根据国内农药市场对克螨特需求量约为每年5 000 t来进行估算，环氧环己烷在我国的消耗量每年将达到1 800 t。

其次，粘度极低的环氧环己烷还可作为环氧树脂的活性稀释剂，得到的环氧树脂无论在机械强度、耐热性、电气绝缘性还是在耐老化等表观状态方面，都比其他活性稀释剂处理过的环氧树脂更胜一筹[1]。

再次，在光敏催化剂存在下，环氧环己烷经紫外线照射会引发阳离子开环聚合反应，从而制备光敏胶粘剂或光敏涂料[2]。制备性能优异的光敏催化剂是这一过程的关键所在，曾先后出现了重氮盐催化剂、碘鎓盐或锍鎓盐催化剂及芳基硅烷-有机铝系列催化剂。但重氮盐催化剂碘鎓盐或锍鎓盐催化剂的催化性能差强人意。前者在不见光处也能引发反应，极为不便，而碘鎓盐或锍鎓盐催化剂[8]，又名“强酸催化剂”，虽然它在紫外线的照射下才能引发环氧环己烷进行聚合反应，但反应时会产生腐蚀金属表面的强路易斯酸，从而使聚合体的电绝缘性降低；芳基硅烷-有机铝催化剂系列催化剂的出现完全克服了前二者的缺点，且少量芳基硅烷-有机铝催化剂即可进行高效反应，是一类性能优良的催化剂。由此制得的目标产物既可用于普通仪器的粘接和涂层，也可使用于精密仪器。

除此之外，环氧环己烷与有机胺进行反应，可得到新优良的固化剂[3]；发生水解反应后借助Ni-Cu-Cr∕Sic催化剂脱氢芳构化，可制得邻苯二酚；还可以合成二环己基十八冠醚-6及氨杂冠醚等物质。这类冠醚主要在2方面有突出作用:一是可以用来改善环境，除去工业污水中的重金属离子；二是可以高效地提炼稀有金属。环氧环己烷还可以合成己二醛、不饱和聚酯及性能良好的阻燃剂[3]，等等。综上所述，环氧环己烷具有巨大的发展空间和市场潜力。

2 环氧环己烷的制备方法

制备环氧环己烷的方法目前主要有回收法、化学氯醇法、环己烯氧化法及电化学法等[4]。其中，回收法指从制备己内酰胺的生产过程中产生的一种副产物中提炼回收环氧环己烷。在这种回收方法中环氧环己烷的产量受主产物的影响，制约了其下游产品的开发研究。

2.1 化学氯醇法

化学氯醇法是烯烃环氧化反应的传统方法，是较早应用于工业生产中的方法。这种方法在制备环氧环己烷的过程中存在着许多严重的不足，比如损坏仪器、产物对环境极其不利、反应工艺复杂、成本高和催化剂与产物不易分离等缺点。根据参与反应原料的不同，氯醇法可分为邻氯苯酚法、环己烯法与环己酮法[4]。

2.2 环己烯氧化法

环己烯氧化法根据氧源的不同可以分为氧气氧化法，过氧化氢氧化法及有机过氧化物氧化法。

2.2.1 氧气氧化法

氧气具有成本低廉、环保无害的特点，但若将其直接用于反应时，则会有生成物复杂且选择性差等缺点。为此，常需要加入适合的催化剂以取得更为理想的反应效果。常用的催化剂以过渡金属的络合物为主。这类催化剂的制备与使用工艺复杂，且不易分离回收。宋国强等人[5]曾以过渡金属盐(氯化钴、乙酸钴、乙酸铜及三氧化钼等)作催化剂，氧气为氧源来进行实验，结果环氧环己烷的收率最高可达78.2%，但存在催化剂分离回收难的问题。因此，近年来，如何将催化剂负载到无机或有机载体上使其便于回收，已成为研究热点。杨丹红等人[6]采用双醛淀粉Schiff碱钴配合物为催化剂、乙腈为溶剂、氧气为氧化剂、异丁醛为引发剂来研究催化剂的重复利用率及各种因素对环氧化反应进程的影响程度，结果表明：催化剂分离回收便易；且在重复使用3次以后，仍具备较高的活性和选择性。同时，环己烯转化率与环氧环己烷收率分别为82.8%、71.2%。此外，氧气氧化法的另一个缺陷是在实际应用中只适用于低级烯烃。由于压力、温度及其他因素的影响，到目前为止，除用氧气直接氧化乙烯制环氧乙烷之外,工业生产中还无法通过以氧气为氧源的烯烃环氧化技术来制备C2以上的环氧化合物。

2.2.2 过氧化氢氧化法

与其他氧化剂相比，过氧化氢具有明显的优势，它绿色环保、廉价易得、产物仅为水，非常符合时代发展的需要。但是高浓度的双氧水腐蚀性强、存在潜在爆炸危险性，低浓度的活性又不足，还需使用催化剂将其活化。因此，选取合适的催化剂或催化体系是近年来化学家探究的焦点。杨丹红等人[7]采用过氧化氢为氧源，乙腈为溶剂，异丁醛为助氧剂，将双醛淀粉Schiff碱钴配合物作为反应的催化剂进行实验，产物的选择性为61.2%。

含钨催化剂性能尤为独特，因而受到化学家们的青睐。胡定红等人[8]的研究表明，在含钨的各类催化剂中，磷钨杂多酸催化剂催化性能最好，但在其制备过程中，因磷酸的中强酸性，易对仪器造成腐蚀，生成废酸，且在环氧化过程中一般以含氯试剂为溶剂，含氯试剂含有毒性，因此在经济效益和环境友好方面磷酸杂多酸的制备工艺都有待提高；与之相反的是硼钨杂多酸，虽然其催化活性不如磷酸杂多酸，但它对环境污染相对较小，容易制备，因此，在烯烃环氧化反应研究中，硼钨杂多酸催化剂有一定的发展潜力。

另外，自Taramasso于1983年首次合成TS－1钛硅分子筛以来，钛硅分子筛催化剂的研究有了长足发展。金放等[9]将氟硅酸作为原料，制得了钛硅介孔分子筛。将其用于环己烯环氧化反应中，环氧环己烷的选择性可达96.60%。钛硅分子筛具有良好的活性与选择性，不足的是，它的制备条件极为严苛，且所用的模板剂价格十分昂贵。

2.2.3 有机过氧化物氧化法

有机过氧化物作为烯烃环氧化反应氧源时，选择性可达99%以上，但其稳定性差、价格昂贵并且不易储存。章亚东等人[10]采用钼合乙酰丙酮为催化剂，叔丁基过氧化氢为氧化剂，环氧环己烷产率达到了99.5%；金属和金属氧化物的纳米粒子具备表面积大且容易分离等特点，增加了反应活性。Susa⁃na等人曾经探索了在环己烯环氧化过程中TiO2∕SiO2、V2O5∕SiO2、Nb2O5∕SiO2等纳米粒子的催化活性，结果表明，TiO2∕SiO2环氧化选择性高达100%。

2.3 电化学法

电化学法是一种温和、环保、反应速度快且区别于传统有机合成方法的绿色合成方法。在整个反应过程中电子的得失代替化学剂之间的反应，对环境不会产生影响；但是，由于整个反应过程都与电有密不可分的关系，所以电价的波动对电化学法的研究影响很大，另外进行反应的系统结构非常复杂，且影响反应进程的因素极多[11]。何俊翔等人[12]曾以环己烯为原料通过间接合成法合成环氧环己烷，经试验得出环氧环己烷电催化性能最好的是Pt，当电流密度为4.5 mA∕cm2时，产率为92.2%。

3 结语

环氧环己烷的广泛应用给人的生活带来了极大便利，逐渐渗入社会各个方面。制备环氧环己烷的方法各有不同，化学氯醇法虽然早已工业化，但使用这种方法会产生大量的废水及副产物，危害环境，与可持续发展的政策背道而驰。氧气为绿色氧化剂，投入生产不会对环境造成压力，且廉价易得，但它在实际应用中仅仅局限于低级烯烃，产物的产率也不高，因此，这项技术需要进一步发展才能适应社会生产的要求。电化学法不同于传统的化学合成法，它的生产过程中没有氧化还原剂，符合人们可持续发展的观念，虽然目前它有反应系统复杂和反应进程易受影响等缺点，但仍极受人们的重视，具有良好的发展前景。双氧水氧化法是目前的重点研究方法，它绿色环保、廉价易得、产物仅为水，非常符合时代发展的需要，只要选择适合的催化剂或催化体系，就能使低浓度的双氧水有良好的反应效果，具有巨大的发展潜力和市场空间。学者们还在不断地创新开发新的制备工艺以更好地满足制备要求。

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