流动注射法测定水中痕量挥发酚的研究

梁雁辉

摘要：采用流动注射分析仪测定了水中痕量挥发酚，结果表明：在Oμg/L～l00μg/L流动注射分析法线性良好，检出限为0.25μg/L ，具有较高的精密性、准确度和加标回收率。此方法适用于大批量地表水、地下水和饮用水中痕量挥发酚的测定。

关键词：流动注射分析法;挥发酚;水质;痕量

中图分类号：X73

文献标识码：A

文章编号：1674-9944（2018）6-0037-03

1引言

挥发酚通常是指沸点在230℃及以下的酚类，属于一元酚。挥发酚是我国地表水、地下水和饮用水的常规检测项目。低浓度酚类采用的4-氨基安替比林萃取分光光度法，蒸馏时间长，萃取步骤复杂，容易引起误差，难以满足实际中大批量水样的分析要求，并且萃取用的三氯甲烷具有麻醉作用和刺激性，吸入蒸气对人体有害。近年来由于流动注射法分析周期短，自动化程度高，检测准确度和精密度高，可以满足大批量水样的分析要求而得到广泛的应用，而流动注射法测定水中挥发酚的报道不少，但检出 限较高（0.6～1.0μg/L），难以满足化学萃取法的检出 限（0.3μg/L）要求;样品的制备复杂，并且使用三氯甲烷前处理，对环境和实验员不安全。本文现对流动注射仪测定水中痕量挥发酚进行方法研究。

2实验原理

利用在线蒸馏方法使样品通过160℃±2℃释放出挥发性酚类化合物，与干扰物质和固定剂分离。被蒸馏出来的酚类化合物，在pH=10.0±0.2的介质中，有铁氰化钾存在下，与4-氨基安替比林反应生成橙红色的安替比林染料。这类物质可在510nm波长下被检测，从而达到检测的需求。挥发酚分析方法流路示意图如1所示。

3仪器和设备

流动注射分析仪（北京宝德仪器有限公司）：包括自动进样器、化学反应模块、多通道蠕动泵、比色池、数据处理系统。

分析天平（丹佛仪器北京有限公司）：精度为0.1mg。

超声波清洗器（深圳市洁康洗净电器有限公司）：頻率40kHz。

4试剂

本方法使用的水为新鲜制备的去离子水。配制好的试剂需使用超声波清洗器脱气30min。

蒸馏试剂（30%磷酸）：在大约200ml。去离子水中加入150mL 磷酸（85%，优级纯），冷却后用去离子水定容至500mL。

4-氨基安替比林显色剂（p—0.64g/L）：称取4-氨基安替比林0.32g，溶于约200mL 去离子水中，然后用去离子水定容至500mL ，此试剂需当天配制。

铁氰化钾缓冲液（pH=10.3）：称取2.0g铁氰化钾（优级纯），3.1g硼酸（优级纯）和3.75g氯化钾（优级纯）溶于约900mL水中，加入1M氢氧化钠溶液47mL，调节溶液的pH为10.3，用去离子水定容至1L。

载流：去离子水，电阻率>17 MQ，必须脱气后再使用。

5分析步骤

5.1样品的前处理

样品上机检测前，如遇浑浊的样品需要提前离心或者用0.45μm滤膜过滤。滤膜过滤时，弃去最初滤出的少部分水样。

5.2仪器的主要测试参数

仪器的主要测试参数见表l。

6方法研究

6.1校准曲线的绘制

取环境保护部标准样品研究所的酚标准溶液（500mg/L）逐级配制成浓度为0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0μg/L的酚溶液，通过流动注射分析仪进行多次曲线测定，其相关系数r≥0.9995，见表2。

6.2检出限

参照：HJ168-2010环境监测分析方法标准制修订技术导则中规定：按照样品分析的全部步骤，重复n（n≥7）次空白试验，将各测定结果换算为样品中的浓度或含量，计算n次平行测定的标准偏差，按公式（1）计算方法检出限。

MDL=T_{（n-1，0.99）}XS

式中：MDL为方法检出限;n为样品的平行测定次数;t为自由度为n-1，置信度为99%时的t分布（单侧）;S为n次平行测定的标准偏差。其中，当自由度为n-l，置信度为99%时的t值可参考（表3）取值。

以2.Oμg/L的浓度值平行测试7次计算检出限，测定数据见表4。

从表4得出，流动注射分析仪测定挥发酚的检出限为0.25μg/L，远低于国家环境保护标准HJ825-2017流动注射-4-氨基安替比林分光光度法的检出限2.0μg/L，满足国家环境保护标准HI503-2009化学法4-氨基安替比林萃取分光光度法的检出限0.3μg/L 要求。

6.3精密度

以标准工作曲线最高浓度值的0.05倍和0.2倍各平行测定7次进行计算，即以5μg/L和20μg/L平行进样测试7次，测试数据见表5。

从表5得出，相对标准偏差均小于2.0%，证明使用流动注射分析仪测定水中痕量挥发酚有较高的重现性和稳定性。

6.4准确度

采用国家环境保护总局标准样品研究所的挥发酚质控样（200347），对方法及仪器进行检验.结果如表6。

从表6得出，相对误差小于2.0%，证明流动注射法测定水中挥发酚的准确性良好。

6.5实际样品的测定

表7看出，低浓度加标回收率在90%～110%之间，符合水质监测实验室质量控制指标。

7结论

在测定水中痕量挥发酚0～100μg/L时，流动注射分析法具有良好的线性关系（r≥0.9995），较低的检出限0.25μg/L，满足国家环境保护标准HJ503-2009 4一氨基安替比林萃取分光光度法检出限0.3μg/L的要求，精密性和准确度的相对偏差在2%内。同时将本方法对山泉水、自来水、饮用水进行痕量加标回收测试，其回收率分别是96.7%、93.3%和90.0%，其回收率均在90%-110%，符合水质监测实验室质量控制指标。并且此方法自动化程度高，分析频率高（20样/小时），试样和试剂用量少，不需要用三氯甲烷，对人体和环境较安全，适用于大批量地表水、地下水和饮用水中痕量挥发酚的测定，值得考虑取代传统国家标准方法，并推广应用。