金属-空气电池阴极催化剂的研究进展

宋青青，王庆伟，尹 帅，赵玉帆

( 河南工业大学材料科学与工程学院，河南 郑州 450001 )

空气电极(阴极)是金属-空气电池的核心单元，空气电极的氧气利用率是影响电池放电效率、寿命和实际比能量的主要因素。阴极氧还原反应是一个复杂的4电子反应过程，可逆性小、过电位高且电流密度小(10-10A/cm2)，在很大程度上阻碍了电池反应的进程[1]。众多研究表明[2-3]：采用氧还原催化剂可提高金属-空气电池阴极氧气的利用率，而且高性价比催化剂是主要的研究发展方向。

本文作者着重介绍金属-空气电池阴极用贵金属催化剂、金属氧化物催化剂、大分子金属螯合物、钙钛矿类催化剂、复合催化剂及其他催化剂等近年来的研究进展。

1 贵金属催化剂

贵金属在催化氧化还原反应中具有活性高、稳定性强等突出优点，目前已应用于醇类燃料电池。在金属-空气电池中，常用的贵金属催化剂就是Pt系催化剂。Pt的成本高且资源短缺，因此在保证反应高活性、高稳定性进行的同时，要尽可能降低Pt的用量。在酸性溶液中，纯Pt催化剂已逐渐被Pt合金所取代。对于同样的比表面积，Pt合金催化剂具有相对更高的催化性能，而且由于Pt合金相邻的Pt原子间距减小，更有利于氧气分子的扩散与吸附[4]。

T.J.Schmidt等[5]研究了Pt-Co和Pt-Ni合金，并在低温酸性电解液中进行实验检测。动力学分析结果显示：由于廉价金属的加入使Pt-Pt键长减小，x(Ni或Co)=25%催化剂，活性比纯Pt增强了大约1.5个系数(相对每个Pt表面原子)；x(Co)=50%的催化活性(比纯Pt)甚至明显增强2到3个系数；x(Ni)=50%催化剂，活性则低于标准Pt的活性。但环流收集测量结果表明，Pt-Co催化剂或x(Ni)=25%催化剂的过氧化物产率和纯Pt差别不大，而x(Ni)=50%催化剂却有较高的过氧化物产率。

T.Toda等[6]分别研究了Fe、Co、Ni与Pt组成的合金催化剂的性能，发现当m(Fe)∶m(Pt)=1∶1、m(Co)∶m(Pt)=4∶6和m(Ni)∶m(Pt)=3∶7时，催化性能达到各自合金的最佳值，分别是纯Pt催化剂电流密度的20、15和10倍。

在有机体系中，Au有利于催化氧还原反应，Pt对氧气的析出有很好的催化效果。Y.C.Lu等[7]以有机体系中的氧还原反应机理为理论根据，研制了Pt-Au/C双功能催化剂。在100 mA/g碳的条件下，选取充放电比容量达到900 mAh/g时作为研究对象，Pt/C与Pt-Au/C的充放电对比表明，使用该合金的电池体系，比容量增加、充放电过电位降低(见表1)。

表1 Pt/C与Pt-Au/C的充放电对比

Table1Comparison of charge and discharge of Pt/C and Pt-Au/C

催化剂种类电位/V过电位/V最大比容量/mAh·g-1充电充电平衡放电放电平衡充电放电充电放电Pt/C3.82.22.13.81.61.71300920Pt-Au/C3.72.22.63.91.51.320001300

文纲要等[8]采用化学还原沉积法制备了Pt-Mn/C催化剂，并在实验中使用4种Pt-Mn/C催化剂。当Pt的质量分数为20%，Mn的质量分数分别为3%、5%、10%和15%时，随着Mn质量分数的增加，Pt-Mn/C-Nafion膜氧阴极的放电电位分别保持在-0.25 V、-0.16 V、-0.18 V和-0.28 V。通过阴极极化曲线和恒流放电法，测试空气电极的性能，可知：Mn的质量分数低于5%或高于10%时，Pt-Mn/C催化剂的活性明显降低。与Pt/C相比，该催化剂具有更高的催化活性，且热处理能进一步提高性能。

Ag也是常用的贵金属催化剂，混合型有Ag-Ni、Ag-Bi和Ag-Hg等。滕加伟[9]用化学还原法制备Ag-Bi(-Ni、-Hg)/C催化剂，当Ag、Bi、Ni、Hg和C的质量分数分别为50%、3%、2%、3%和42%时，XRD分析未见Ni、Bi和Hg的特征峰，说明助催化剂在整个催化剂中呈现良好的分散状态。用含有助催化剂的银催化制成氧电极，经过恒流放电测试可知：在100 mA/cm2的电流密度下，连续工作5 200 h，稳定电位衰减小于50 mV，证明该催化剂有较好的稳定性。

2 金属氧化物催化剂

过渡金属氧化物因种类繁多，成本低，对环境污染较轻等优势，引起人们广泛关注。过渡金属可分为单一金属氧化物和复合金属氧化物。

在复合金属氧化物催化剂中，最为突出的是尖晶石型金属氧化物催化剂。王登登[11]以钴锰水滑石为单一前驱体，经热分解制备Co3O4/Co3MnO4纳米复合材料，产物具有较大的表面积，增加了活性位点。Co3O4具有析氧(OER)活性，而Co3MnO4具有氧还原(ORR)活性。在碱性空气电池体系中的应用结果表明，析氧反应中所对应的电位与氧还原反应中对应的电位之差较小。差值越小，催化活性越高，Co3O4/Co3MnO4相互协同，表现出了更好的双功能催化活性，性能接近贵金属催化剂。

3 大分子金属螯化物

金属螯合物已在锌空电池的生产中应用[12]，由于品种较少，制备工艺复杂，限制了该催化剂的广泛应用，但开发前景可期。

酞菁钴分子能高效地催化氧还原反应[2]，此后，酸性溶液中非贵金属ORR催化剂的研究重点开始集中在过渡金属大环螯合物。金属酞菁、金属卟啉这类N4-金属大环化合物具有较高的共轭结构与化学稳定性。N4-金属大环化合物对氧分子的电催化还原效果很好，且四羧基酞菁钴、酞菁铁和铁卟啉这类过渡金属大环螯合物对氧的电化学还原有较高催化活性和选择性，但与Pt/C相比，仍有一定的差距。

R.R.Chen等[13]对碱性电解液中碳载钴酞菁和铁酞菁的催化氧还原能力进行研究，发现：碳载铁酞菁氧的还原是4 e转移过程，而钴酞菁的还原是2 e转移过程，且钴酞菁的催化活性低于铁酞菁，稳定性较差。通过计算得出：①反应途径取决于催化剂表面H2O2的吸附方式；②反应起始电位受催化剂表面的氧吸附影响，即氧气吸附能越高，催化活性越低；③OH-的吸附对催化稳定性会产生影响。

在强酸或强碱环境中，金属有机大环化合物的稳定性较差。高温热处理往往能大幅度提高稳定性，因此，寻找合适的热处理方式，成为了相关研究的重点。

E.B.Easton[14]等对M-C-N材料在酸性和碱性中的催化氧还原性能进行研究，发现热处理温度对此种催化剂的稳定性和催化活性有很大影响。对比高(>700 ℃)、中(450～700 ℃)和低(450 ℃)等3档温度处理后的催化剂，可知：经中等温度处理后的样品，催化活性和稳定性较高，用作电催化剂的综合性能较好。

4 钙钛矿类催化剂

钙钛矿复合氧化物ABO3具有催化性能较高[15]和价格低廉等特点，近几年来受广大学者关注。在AB位掺杂不同物质，可改变离子的导电能力，提升催化效果，从而降低过电位。许多钙钛矿类催化剂不仅有氧气还原的催化能力，也有氧气析出的催化作用，是很好的潜在双功能催化性质的催化剂。目前，钙钛矿类催化剂已应用于锌-空气电池，在锂-空气电池及铝-空气电池中的应用也进入了性能测试的阶段。

D.Park等[16]报道了钙钛矿作为氧还原和氧气析出催化剂的催化效果，研究总结了结构与催化性能之间的规律。由于钙钛矿在结构中A位置和B位置可随意掺杂调整，对于二重简并轨道(eg)电子填充，理论计算结果显示，当填充的电子数约为1时，作为氧气反应的催化剂效果最好。

D.Park等[16]发现：运用多元醇法制备La0.8Sr0.2NiO3催化剂，可使CH4和CO2的转化率提高到73.3%和46.9%。当A位为La或Pr时，氧化物的催化活性最高。钙钛矿结构中的A位和B位可掺杂过渡金属，A位通常采用掺杂低价态金属来保证电中性，B位离子形成氧空位或使价态升高，氧空位可提高电导率，使钙钛矿材料具有很好的电导能力[17]。

H.Ohkuma等[18]将La0.6Ca0.4Co0.8Fe0.2O3、La0.8Sr0.2Fe0.8Mn0.2O3和La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3作为催化剂，用于含LiCl的LiOH溶液的混合锂电池中，发现：钙钛矿型氧化物的加入，降低了氧还原和氧析出的过电位，且没有出现电解液的分解，提高了锂-空气电池的阴极催化性能。

付正浩[18]采用软化学方法合成了纳米级、具有高比表面积的钙钛矿系催化剂La0.8Sr0.2MnO3。产物具有较高的氧还原活性，能减轻极化，应用于锂-空气电池，可提高比容量。

5 复合催化剂

邱平达等[19]以棒状α-MnO2为阴极催化剂主体，分别掺杂La2O3和CeO2，制备复合型催化剂，然后使用1 mm厚的碱性凝胶聚合物电解质膜，组装薄膜聚合物电解质铝空气电池。对使用Mn-Ce、Mn-La和Mn-La-Ce复合催化剂的薄膜铝空气电池放电性能进行研究，发现：Mn-Ce电池的输出功率较高，Mn-La电池的放电稳定性较好，而Mn-La-Ce电池兼具两者的优点，表现出较好的电化学性能。

胡耀娟[20]制备了Au-GR(石墨烯)和Pt-Au-GR两种纳米复合催化剂，并制备了具有独特空心结构的Pt-Ni合金催化剂，负载到石墨烯表面，利用连续还原法制备了空心结构的Pt-Ni-GR复合催化剂。分别对3种催化剂的结构、组分及催化剂载体对催化性能的影响进行研究，最后以甲醇氧化反应(MOR)为模型，研究Pt-Ni-GR催化剂的催化性能。Pt-Ni-GR表现出最高的电催化活性，可能与Pt-Ni合金独特的空心结构及石墨烯高的电导率和大的比表面积有关。

黄博文[21]采用液相法合成海胆球形α-MnO2材料及复合物α-MnO2/NiO；采用静电纺丝技术制备纳米纤维状MnNi/碳纳米纤维(CNF)复合材料；通过改变催化剂活性组分和优化静电纺丝条件，制备具有多孔纳米纤维结构的CoO/CNF复合材料；采用溶液相自组装和水热法相结合，制备了Co-CoO/还原氧化石墨烯(RGO)复合催化剂。循环伏安、旋转圆盘电极等电化学测试结果表明：与MnNi/CNF、CoO/CN等催化剂相比，Co-CoO/RGO复合催化剂具有更高的电催化活性。

6 其他催化剂

四方晶型卤氧铋[BiOX(X=Cl、Br和I)]是一种层状半导体空气电极催化剂，因较高的稳定性和独特的开放式层状结构与间接跃迁模式，具有较好的光生电子-空穴对分离率及光生载流子转移率，进而表现出了较好的光催化活性，受到研究者的广泛关注[22-24]。BiOX具有良好的光学性质和催化性能，主要应用在光催化降解有机物、太阳能电池和发光二极管等光学器件等方面，但在金属-空气电极催化剂上的应用，极少有研究报道。

BiOX的光催化性能与卤素原子序数的增加成正相关，且利用光激发BiOX产生电子和空穴分离，催化剂中的氧缺陷越多，催化剂的吸附氧的能力越强，在表面越容易形成具有催化作用的活性氧种。推测BiOX与钙钛矿型催化剂相类似，存在着氧空位，能够催化氧还原反应。四方晶型BiOX半导体催化剂，可能会成为下一个热门的研究方向。

7 小结

金属-空气电池阴极催化剂的性能已得到较大的提升，但与实际应用要求还有一定的差距。对比分析上述不同类型催化剂的性能可知，贵金属Pt及合金具有良好的催化活性，但成本较高；金属氧化物虽是一种廉价的氧还原催化剂，但活性与结构及含量的关系需要进一步研究；钙钛矿系催化剂在AB位掺杂不同物质时可改变离子的导电能力，降低过电位；天然金属大环螯合物价格较高，可通过基础有机化合物与碳载体及过渡金属盐进行合成，降低成本，更好地用于金属-空气电池；复合催化剂在醇类燃料电池中有较广泛的应用，与其他单一的催化剂相比，催化活性有明显的提高；四方晶型BiOX(X=Cl、Br和I)催化剂作为一种非贵金属催化剂，有着良好的光催化活性，发展潜力较大，但成熟的研究报道尚少。

综上所述，本文作者认为：通过氧还原反应机理开发高性价比的催化剂，是推动金属-空气电池商业化发展的关键因素。金属-空气电池阴极催化剂研究重点方向是：①催化剂结构与形貌及表面性质和缺陷的调控；②金属氧化物与稀土和贵金属催化剂的复合及协同催化机制；③金属大环螯合物相关剂型基础理论和物理化学机理。

致谢：感谢王国晴、张中文同学对本文的帮助。

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