高能球磨制备钠离子电池负极材料CuP2/C

张 芃，汝 强，郭 庆，侯贤华

( 1.广东省量子调控工程与材料重点实验室，华南师范大学物理与电信工程学院，广东 广州 510006；2.广东省高效绿色能源与环保材料工程技术研究中心，广东 广州 510006 )

钠离子电池具有成本低、资源丰富和电位安全等特点，逐渐成为下一代储能和动力电池的研究热点。磷元素具有很高的理论比容量(Na3P，2 596 mAh/g)和适宜的嵌钠电位，是当前钠离子电池负极材料的研究热点[1]。在实际的充放电过程中，磷的体积膨胀效应高达491%，会破坏电极的结构稳定性。另外，由于Na+半径(0.102 nm)较大，在材料中的嵌脱困难，也会影响电池的循环性能与倍率特性等。采用适当的合金化工艺及碳复合技术进行改性，可在一定程度上改善磷基材料的电化学性能。J.F.Qian等[2]制备的钠离子电池负极材料Sn4P3/C，以50 mA/g在0.1～2.5 V循环，首次放电比容量达1 055 mAh/g，循环150次的容量保持率仍然有86%。W.W.Li等[3]制备的GeP5/C复合材料，应用于锂离子电池，以200 mA/g在0.1～2.5 V循环40次，放电比容量仍保持在2 300 mAh/g，循环效率接近100%。

本文作者采用简便高效的保护气氛球磨工艺，将高导电性Cu粉、导电炭黑SP引入廉价、无毒的商业红磷中，构建软硬镶嵌的CuP2/C复合材料，以期提高钠离子电池负极材料的循环稳定性。

1 实验

1.1 CuP2合金材料的制备

在充满氩气的手套箱中，将1 g红磷(P)粉(Aladdin公司，AR)、1.025 g Cu粉(Aladdin公司，AR)和202.5 g氧化锆球珠(d=5 mm)放入不锈钢球磨罐中，封装后，在DM-4L行星式高能球磨机(南京产)中以300 r/min的转速球磨36 h，制得纯CuP2粉末。采用同样的工艺，另加入0.5 g导电炭黑SP(上海产，电池级)，制得CuP2/C复合材料。

1.2 电池的组装

将0.04 g KOH(天津产，AR)和0.26 g柠檬酸(天津产，AR)溶于去离子水中，配制pH=3的混合溶液，用作调浆溶剂。将活性材料、黏结剂羧甲基纤维素钠(CMC，成都产，AR)和导电炭黑SP按质量比7∶2∶1调浆，涂覆在25 μm厚的铜箔(上海产，电池级)上，在60 ℃下真空(-0.2 MPa)干燥12 h，再裁剪成Ф=12 mm的电极片(约含0.75 mg活性物质)。以金属钠(Aladdin公司，99.7%)为对电极，Celgard 2400膜(美国产)为隔膜，添加5%氟代碳酸乙烯酯(FEC，苏州产，电池级)的1 mol/L NaClO4/EC+DEC(体积比1∶1，苏州产，电池级)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装LIR2430型扣式电池。

1.3 材料的分析及电化学性能测试

用X’Pert PRO X射线衍射仪(荷兰产)分析材料的物相，CuKα，波长0.154 06 nm，以5 (°)/min的速度连续扫描，管压40 kV、管流40 mA。用Zeiss Ultra 55场发射扫描电子显微镜(德国产)观察材料的微观形貌。

用BTS-5V3A-S1电池测试系统(深圳产)进行恒流充放电测试，电流为100 mA/g，电位为0.01～2.50 V。用1470E电化学工作站(英国产)进行循环伏安测试，电位为0.01～2.50 V，扫描速度为0.2 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 材料的物相分析及形貌特征

图1为制备的CuP2、CuP2/C的XRD图。

图1 CuP2、CuP2/C的XRD图

从图1可知，纯CuP2在22.49 °、30.90 °和50.40 °等3处有不同强度的特征峰，分别对应(011)、(-112)和(202)晶面，与CuP2的标准卡(JCPDS：18-0452)吻合。图中未见单质Cu、P及其他杂质峰，表明球磨使Cu、P之间充分键合，生成金属磷化物相，制备的材料纯度较高。当体系中引入导电炭黑SP后，CuP2/C的特征峰位与纯CuP2相似，但峰形明显宽化，与脆硬的金属磷化物和韧性的碳材料之间相互压延、碰撞、分散，逐步细化组织形成纳米晶结构有关。纳米晶的电化学活性高、离子扩散较快，有利于改善循环稳定性。

图2为制备的CuP2、CuP2/C的SEM图。

图2 CuP2、CuP2/C的SEM图 Fig.2 SEM photographs of CuP2 and CuP2/C

从图2(a)可知，机械球磨法合成的纯CuP2为不均的颗粒状，部分小颗粒相互结合，出现严重的团聚；在嵌脱Na+过程中，此结构易产生较大的应力，引起合金破碎，导致容量快速衰减。引入SP后，材料的团聚得到改善，如图2(b)所示；从图2(c)可知，CuP2/C复合物由原颗粒状转变薄片状，薄片之间相互堆垛，形成微颗粒[4]；在球磨过程中，大的机械动能使Cu、P及C相互撞击，Cu与P相互作用，生成较硬的磷化物，材料不断被粉碎、压合，脆性组元镶嵌在结构稳定的韧性碳材料上，逐渐形成层状复合物。导电炭黑SP不仅能起到良好的分散作用，还能作为导电骨架，提供高效的电子传输通道，提高导电率。片层结构增加了与电解液的接触面积，可促进离子的快速传输，有利于改善电化学性能。

2.2 材料的充放电分析

制备的CuP2、CuP2/C的恒流充放电曲线见图3。

图3 CuP2、CuP2/C的充放电曲线

从图3(a)可知，纯CuP2的首次放电、充电比容量分别为1 115.78 mAh/g和730.241 mAh/g，首次库仑效率为65.4%。从图3(b)可知，对Na+惰性的碳材料的引入，降低了电极的活性比容量，CuP2/C复合材料的首次放电、充电比容量分别为796.15 mAh/g和450.44 mAh/g，首次库仑效率为56.5%。两类材料作为钠离子电池负极活性物质，均有较大的首次不可逆容量损失量，与首次循环时在电极表面形成固体电解质相界面(SEI)膜，消耗大量活性Na+有关。Na+半径较大，在电极中的嵌脱较困难，也会导致部分容量损失。两种材料的放电平台均在0.5 V附近，主要对应于金属磷化物形成Na3P和金属Cu的过程，嵌脱钠的机理见式(1)。

CuP2+6Na++6e ↔ 2Na3P+Cu

(1)

第2次循环时，由于纯CuP2的导电性差、体积膨胀率高，电极易开裂、坍塌，并与集流体分离，放电、充电比容量衰减为911.11 mAh/g和869.53 mAh/g。第100次循环时，放电、充电比容量仅为321.11 mAh/g和314.36 mAh/g，电池的循环稳定性不好。在片状CuP2/C复合材料中，由于镶嵌在高导电率软相碳材料上的金属磷化物分散良好，避免了纳米颗粒的团聚；片与片的相互支撑，又提供了较多的自由空间。这不仅增强了体系的导电率，还可缓冲CuP2在Na+嵌脱时较大的体积效应，改善电池的循环性能。CuP2/C第2次循环的放电、充电比容量为498.40 mAh/g和523.12 mAh/g，库仑效率提升至95.3%；第100次循环时，放电、充电比容量为489.53 mAh/g和488.00 mAh/g，库仑效率为99.7%。

2.3 材料的循环伏安曲线分析

制备的CuP2、CuP2/C前3次循环的CV曲线见图4。

图4 CuP2、CuP2/C的CV曲线

从图4(a)可知，首次循环主要对应CuP2的活化过程、SEI膜形成与嵌脱钠反应。随着反应的进行，第2、3次循环的曲线并未重合，表明材料有较大的不可逆容量损失，与恒流充放电分析的结论一致。从图4(b)可知，片状CuP2/C的首次循环与纯CuP2相似；第2次循环时，复合材料在0.5 V附近出现还原电流峰，对应金属磷化物转变成Na3P和金属Cu的反应，在0.8 V附近出现的氧化电流峰，对应CuP2的脱钠过程。第3次循环与第2次相似，嵌脱钠曲线基本重合，表明复合材料的循环已趋于稳定。相对于纯CuP2合金，片状CuP2/C复合物的嵌脱钠反应更明显，与复合物中形成高活性的纳米晶，有利于离子可逆嵌脱有关。此外，软硬镶嵌的片层结构增加了与电解液接触的面积，可提供更多的活性位点，也促进了电极的嵌脱钠反应[5]。

制备的CuP2、CuP2/C在电流为100 mA/g时的循环性能见图5。

图5 CuP2、CuP2/C的循环性能

从图5可知，纯CuP2材料较大的体积效应导致容量迅速衰减，第100次循环的放电比容量仅剩321.11 mAh/g，原因是团聚严重。CuP2/C复合材料的比容量较稳定，原因是导电炭黑SP不仅提供了有效的电子传输通道，还降低了嵌钠过程中与电解液溶剂反应引起的不可逆容量损失，使材料结构更稳定。在100 mA/g的电流下，复合材料的首次放电、充电比容量为796.15 mAh/g和450.44 mAh/g。从第2次循环开始，比容量趋于稳定，第100次循环的放电、充电比容量为489.53 mAh/g和488.00 mAh/g，库仑效率为99.7%。

3 结论

本文作者采用简便可行的保护气氛球磨技术，合成了纯

CuP2和CuP2/C复合材料。作为钠离子电池负极，纯CuP2的电化学性能不太理想，第100次循环的放电比容量衰减为321.11 mAh/g。在CuP2/C复合材料中，由于形成软硬镶嵌、分散良好的复合结构，高导电的炭黑不仅为体系提供了高效的电子输运通道，增强了电极的导电率，而且避免了合金材料的体积膨胀效应与团聚现象，从而提高了负极材料的循环稳定性。以100 mA/g的电流循环100次，放、充电比容量分别为489.53 mAh/g和488.00 mAh/g，库仑效率为99.7%。

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