广西北部湾地区表层土壤As分布特征及其影响因素
2018-01-25郑国东覃建勋杨志强赵辛金卢炳科
郑国东，覃建勋，付 伟，杨志强,赵辛金，卢炳科
1.广西地质调查院，南宁 530023 2.桂林理工大学地球科学学院，广西 桂林 541004
0 引言
土壤表层中的重金属既可以通过食物链进入人体, 也可通过扬尘等渠道进入人体, 危害人体健康[1-4]。重金属的化学活性在很大程度上直接决定其进入生物体的能力。因此，土壤中重金属元素的活性及生物可利用性研究日益成为环境地球化学研究的重要领域。研究表明，土壤中重金属的含量是影响其活性及生物可利用性的一个重要因素[5-6]。此外，土壤的矿物组成、有机碳和pH值也是影响土壤中重金属元素含量和生物可利用性的重要指标。土壤中重金属元素含量及其影响因素对于探究一个地区土壤中重金属元素生物毒性具有重要意义。因此，土壤中重金属影响因素的研究成为当前环境研究的热点。目前，针对土壤中重金属影响因素的研究日渐深入，取得了大量科研成果。有研究表明，成土母岩是土壤重金属元素的重要来源，决定风化速率和风化程度，进而影响土壤中重金属元素的富集速率和富集程度。在人为污染排放较少的地区，土壤中重金属含量受成土母岩岩性的影响[5,7-11]。风化作用控制了重金属元素在土壤形成过程中的地球化学行为，影响重金属元素在土壤中的富集程度[9-11]。土壤物质组成，特别是黏土矿物和有机碳，与重金属元素存在较好的相关性，是重金属元素的重要吸附载体[9,11]。Acosta 等[8]通过研究不同成土母质的土壤中微量元素的影响因素发现，重金属元素与含Al、含Mg或者含Fe矿物具有很好的相关性。此外，土壤重金属元素的活性通常受pH值的强烈影响[12-13]。
土壤重金属受成土母岩、风化作用、土壤物质组成和土壤理化性质等因素的综合控制，且在不同地区这些影响因素所起作用差异明显。当前许多学者在研究过程中往往是着重探讨物质组成和理化性质等某一方面的影响，且主要集中在碎屑岩和岩浆岩地区[5-13]，而针对碳酸盐岩分布面积较大的地区土壤中重金属影响因素研究较少，样本量也较为有限[14-19]。因此，在碳酸盐岩分布面积较大地区开展土壤重金属影响因素研究，探讨其土壤重金属影响因素逻辑关系尤为必要。广西独特的地理环境、气候条件和土壤性质，加之碳酸盐岩分布面积巨大，使其成为研究亚热带碳酸盐岩地区酸性土壤重金属元素的迁移机制及影响因素天然试验场地。但是目前，广西地区开展的表层土壤中重金属元素的调查及影响因素等方面的研究却相对薄弱[20-22]。
鉴于此，本次研究以广西北部湾地区表层土壤中As元素作为研究对象，查明该区表层土壤中As元素含量水平及空间分布特征，探究表层土壤与成土母岩中As元素的关系，阐述成土作用、土壤组成及土壤理化性质对土壤As的影响，以期理清土壤As元素影响因素的主次关系，为广西北部湾地区开展表层土壤As的研究提供一定数据和理论支撑。
1 研究区地质概况
研究区位于广西南部(107°30′E—110°30′E，21°20′N—23°40′N)，总面积约22 059 km2。研究区出露的地层有寒武系、志留系、泥盆系、石炭系、二叠系、三叠系、侏罗系、白垩系、古近系、新近系和第四系(图1)。岩性以碳酸盐岩和碎屑岩为主，其中泥盆系、石炭系、二叠系和三叠系包含了碎屑岩和碳酸盐岩两种岩性，其他地层岩性均为碎屑岩。研究区碎屑岩分布最广，主要分布在研究区中部和南部，出露面积约为11 755 km2，占研究区总面积的53.29%左右。此外，岩浆岩以中酸性岩为主，主要分布在研究区中部；第四系主要分布在研究区的南部和西北部。研究区内不同岩性出露面积大小顺序为碎屑岩(11 755 km2)>第四系(4 002 km2)>碳酸盐岩(3 230 km2)>中酸性岩(3 072 km2)。
1.第四系沉积；2.新近系碎屑岩；3.古近系碎屑岩；4.白垩系碎屑岩；5.侏罗系碎屑岩；6.三叠系碳酸盐岩；7.三叠系碎屑岩；8.二叠系碳酸盐岩；9.二叠系碎屑岩；10.石炭系碳酸盐岩；11.石炭系碎屑岩；12.泥盆系碳酸盐岩；13.泥盆系碎屑岩；14.志留系碎屑岩；15.寒武系碎屑岩；16.中酸性岩；17.表层土壤样品；18.岩石样品。图1 研究区地质概况及样品点位图Fig.1 Map of the study area and sampling sites
2 样品采集及分析
2.1 样品采集
共分析土壤样品7 327件，岩石样品400件(图1)。土壤分析样品密度为1/(4 km2)，每个分析样品由4个分样混合组成，每个分样采用网格化布点，采样密度为1个点/km2，采集深度为20 cm。采样原则为，选择能代表单元网格内主要土壤类型的土壤，采样时避开人为污染和近期搬运的堆积土，土壤样品干燥后过20目筛，送样分析质量为200 g。
2.2 分析测试
表层土壤和岩石地球化学分析由国土资源部合肥矿产资源监督检查中心承担，根据有关分析方法和检出限要求完成[23]：As元素采用原子荧光光谱法(AFS)测试；Ti、SiO2、Al2O3、TFe2O3采用X-射线荧光光谱法(XRF)测试；CaO、K2O、Na2O、Mn采用等离子体发射光谱法(ICP-OES)测试；pH采用离子选择电极法(ISE)测试；有机碳(SOC)采用容量法(VOL)测试。分析测试数据质量达到规范[23]要求。
2.3 参数统计及图件编制
通过对数据频率分布形态的正态检验确定元素背景值[24]：数据服从正态分布、对数正态分布，分别用算术平均值(X)、几何平均值(Xg)代表背景值；数据不服从正态分布、对数正态分布，按照算术平均值加减3倍标准偏差进行异常值的反复剔除后，服从正态分布或对数正态分布时，用算术平均值或几何平均值代表背景值。异常值反复剔除后，呈现偏态分布时，以众值和算术平均值代表背景值；呈现双峰或多峰分布，以中位值和算术平均值代表背景值。
元素含量统计参数用Microsoft Excel办公软件完成；As空间分布图通过GeoIPAS V3.2化探专业版软件，用三角剖分法勾绘等量线成图；散点图用Grapher 7 (Golden Sofrware, Inc., USA)软件绘制；Pearson 相关性分析、主成分分析通过SPSS19.0 (SPSS, USA) 软件完成。
3 测试结果
3.1 元素含量特征
研究区表层土壤重金属含量特征统计结果见表1。表1中列出了中国土壤对应元素的背景值，并对元素富集系数(EF)进行了计算，计算公式为
式中：MV为研究区土壤元素背景值；BV为中国土壤背景值。从表1可以看到：研究区表层土壤As元素质量分数相对集中，As元素质量分数变化范围相对较小，最大值和最小值相差约为2个数量级；研究区As背景值为7.96×10-6，略高于世界表层土壤As元素背景值(7.2×10-6)，是中国表层土壤背景值的0.80倍，表明研究区表层土壤As元素背景值高于世界土壤背景值，低于中国土壤背景值。
研究区K2O、Na2O、CaO、MgO和Mn等5种元素的富集系数范围为0.05～0.45，表明这几种元素背景值明显低于中国土壤背景值；TFe2O3的富集系数为0.77，说明研究区TFe2O3低于中国土壤背景值；SiO2富集系数分别为1.13，说明与中国土壤背景值相比SiO2表现出一定的富集特征；Al2O3和Ti元素富集系数分别为1.04和1.00，二者与中国土壤背景值相当。
3.2 土壤性质和土壤矿物组成
本次研究只分析了SOC和pH两项土壤性质指标。剔除异常后，研究区土壤有机碳质量分数为0.10%～2.50%，平均值为1.29%，富集系数为3.23，表明土壤有机碳平均含量明显高于中国土壤背景值，表现出明显的富集特征。剔除异常前，7 327件土壤样品pH为2.86～8.52，平均值为5.44，酸性(pH<6.5)、中性(6.5
表1 研究区土壤各种指标统计参数
注：N为剔除异常后样品数。
由于没有对土壤矿物进行分析，因此本次研究主要根据主量元素含量对土壤矿物组成进行简单的定性描述。从表1可以看到，研究区土壤主量元素以SiO2、Al2O3和TFe2O3为主，其中SiO2质量分数为49.75%～93.33%，平均高达73.67%，而Al2O3、TFe2O3的平均质量分数分别为13.06%和3.63%；K2O、Na2O、CaO、MgO的平均质量分数均很小，除了K2O的平均质量分数达到1.12%外，其余3种元素均小于0.50%。上述分析表明：研究区土壤矿物以含Si矿物为主，其次为含Al和Fe矿物，而含Ca、K、Na和Mg等矿物组成较低。由于土壤中含Al矿物主要为黏土矿物和长石类矿物[27]，长石类矿物主要为含Ca、K和Na矿物，而研究区K2O、Na2O、CaO质量分数很低，同时结合朱莲清等[28]编写的广西第二次土壤调查成果“广西土壤”报告，认为研究区土壤含Al矿物主要代表的是黏土矿物。
3.3 As空间分布特征
研究区As元素质量分数空间分布特征如图2所示。土壤As质量分数大于(或等于)累积频率的85%、15%～85%和小于(或等于)累积频率15%的区域分别定义为高值区、背景区和低值区。从图中可以明显地看到，研究区土壤As元素质量分数表现出明显空间分带特征：高值区呈北东向展布于研究区北部港北区、覃塘区、横县、武鸣县和西乡塘区；背景区分布较为分散，呈零星状分布在研究区南部的钦州市、合浦县和北海市；低值区呈带状沿北东向展布于研究区中部的邕宁区、良庆区，部分低值区呈零星状分布于研究区南部的钦州市、防城港市和北海市。通过对比可以发现，高值区分布面积最大，且相对集中，其次为背景值区，低值区分布面积最小。
图2 研究区表层土壤As元素质量分数空间分布图Fig.2 Spatial distribution of As in topsoil in the study area
由图2可看出：As元素高值区、背景区和低值区没有表现出明显的空间递变特征；As元素空间分布从北到南总体上表现出高值区—低值区—背景区的特征，具有一定的空间突变性。这表明研究区As元素高值区、背景区和低值区无明显的空间成因关系。
4 分析与讨论
4.1 As元素与成土母岩关系
土壤中元素主要是继承于成土母岩，成土母岩中元素特征在很大程度上决定了土壤中元素组成和含量水平[5,7-11]。Acosta等[8]对8种不同成土母质的土壤中重金属元素的研究结果表明，成土母质决定了土壤中元素的含量；Zhang等[29]分析西藏地区土壤中13种元素背景值与成土母质的关系，发现这13种元素含量在土壤和岩石中的大小顺序具有较好一致性，其在岩石中含量从大到小为页岩、砂岩、火成岩、灰岩，而在土壤中含量从大到小为页岩区土壤、砂岩区土壤、火成岩区土壤、灰岩区土壤、冲积物、冰川沉积、湖泊沉积。
通过对比图1和图2可以发现：As元素质量分数高值区与泥盆系、石炭系、二叠系和三叠系碳酸盐岩具有很好的空间对应关系；背景区与寒武系碎屑岩、泥盆系碎屑岩以及中酸性岩对应；低值区与志留系、侏罗系、白垩系、古近系和新近系碎屑岩相对应。图3表明：不同成土母岩中As元素分数质量具有一定差异，从大到小为碎屑岩、中酸性岩、碳酸盐岩；不同成土母岩形成的土壤中As元素质量分数差异明显，从大到小为碳酸盐岩、第四系沉积、碎屑岩、中酸性岩。土壤与母岩中As元素质量分数存在一定的负相关性。这与前人研究不一致。
根据上述分析结果可以推断：研究区内As元素质量分数的空间分布明显受岩性分布的控制，土壤中As元素主要来源于成土母岩；存在其他重要因素控制土壤中As元素的次生富集作用，从而导致母岩与土壤中As元素质量分数存在一定的负相关性。
4.2 土壤As元素与成土作用关系
4.2.1 成土作用中As元素富集程度
Ti元素具有较为稳定的化学性质，在风化作用过程中几乎不发生迁移。因此，可利用母岩与土壤中As、Ti的回归系数的差异反映土壤中As元素相对于母岩的富集程度：当土壤与母岩中As、Ti回归系数相当时，As元素在成土过程中较为稳定；当土壤中As、Ti的回归系数大于母岩时，As元素在成土过程中发生明显富集；当土壤中As、Ti的回归系数小于母岩时，As元素在成土过程中发生较强的淋滤。
图中地层符号含义见图1。图3 研究区成土母岩与土壤中As元素质量分数箱式图Fig.3 Concentration of As in parent rock and topsoil
由于白垩系碎屑岩、石炭系碳酸盐岩和中酸性岩在研究区内具有较大的分布面积，因此选取这3种岩性作为母岩的代表，分析As元素在成土过程中相对于母岩的富集程度，结果如图4所示。
a.白垩系碎屑岩；b.石炭系碳酸盐岩；c.中酸性岩。图4 不同成土母岩及其形成土壤中As元素与Ti元素回归系数对比Fig.4 Regression coefficient between As and Ti in parent rock and topsoi
从图4中可以看到：白垩系碎屑岩和中酸性岩中As元素与Ti元素的回归系数小于土壤，表明了白垩系碎屑岩和中酸性岩形成土壤中As元素相对于母岩呈现明显的富集特征；与白垩系碎屑岩相比，石炭系碳酸盐岩中As、Ti元素的回归系数大于土壤，表明了碳酸盐岩形成的土壤中As元素相对于母岩呈现明显的亏损特征。
同为碎屑岩，时代和空间上的差异必然导致不同地层的碎屑岩在元素组成和矿物组成上的差异，但是这些碎屑岩总体的矿物组成特征大致类似。同样道理也适用于碳酸盐岩。因此，虽然本次研究只是分析了白垩系碎屑岩、石炭系碳酸盐岩和中酸性岩的成土过程中As元素的富集程度，但是大体上可以认为碎屑岩和中酸性岩形成的土壤As元素相对于母岩呈现富集特征，碳酸盐岩形成的土壤As元素相对于母岩呈现亏损特征。
4.2.2 风化作用与土壤重金属元素关系
碎屑岩和中酸性岩中As具有更高的含量水平，二者形成的土壤中As元素相对于母岩表现出一定程度的富集特征。因此，中酸性岩和碎屑岩形成的土壤As含量应该更高。然而，研究区碳酸盐岩形成的土壤As质量分数却最高。这与Zhang等[29]在西藏地区研究结果相反。
除了成土母岩，风化作用通常被认为是控制土壤中重金属元素含量的重要因素[9-11]。可用下式估算土壤中重金属质量分数：
(2)
式中：wi为土壤中i元素的质量分数(%)；mir为i元素在岩石中的质量(mg)；mid为岩石中i元素在风化作用过程中淋滤掉的质量(mg)；mr为岩石质量(kg)；md为岩石在风化作用过程中淋滤掉的质量(kg)。由于Ti元素具有非常稳定的化学性质，Ti元素质量在风化作用过程中几乎保持不变，可表示为公式(3)，同时成土母岩成土过程淋滤的质量与成土母岩质量和土壤质量关系表示为公式(4)。通过变形可以用公式(5)、公式(6)和公式(7)表示。
mTir=mTis。
(3)
md=mr-ms。
(4)
wTir*mr=wTisms。
(5)
(6)
(7)
式中：mTir和mTis分别为成土母岩和土壤中Ti元素质量(mg)；wTir和wTis分别为成土母岩和土壤中Ti元素的质量分数(mg/kg)；ms为土壤的质量(kg)。
公式(2)表明，土壤中As元素的质量分数取决于岩石中As的质量、风化过程中As元素淋滤的质量、成土母岩成土过程淋滤的质量。通过公式(7)可知，wTir/wTis值越大，md就越小。换句话说，wTis/wTir越大，则md越大，即md与wTis/wTir成正比。因此，要满足研究区内碳酸盐岩形成土壤中As质量分数最高，必须要求碳酸盐岩淋滤掉的质量最高。即碳酸盐岩应该具有最大的wTis/wTir，且wTis/wTir与土壤重As质量分数具有较好的正相性。
研究区wTis/wTir值结果表明，碳酸盐岩和其形成土壤的wTis/wTir值明显高于其他成土母岩，其范围为31～207，碎屑岩的wTis/wTir值范围仅为0.62～2.44。这表明，成土过程中碳酸盐岩的淋滤质量明显高于碎屑岩。这与我们设想的一致。
对土壤As与wTis/wTir相关性分析表明，土壤As质量分数与wTis/wTir表现出较为强烈的正相关性，判定系数R2为0.63，表明研究区内成土母岩的淋滤程度是影响表层土壤中As元素富集的重要因素。即风化程度控制了土壤中As元素的次生富集程度。图5和图6的结果与我们假设的碳酸盐岩具有最大wTis/wTir以及wTis/wTir与土壤As含量具有强烈正相关性一致。
图中地层符号含义见图1。图5 研究区不同成土母岩wTis/wTir值Fig.5 Ration value of wTis/wTir between soil and rock
图6 土壤As与wTis/wTir回归分析Fig.6 Linear regression between As and wTis/wTir
4.3 土壤As与其他元素及土壤性质关系
除了成土母岩以及成土过程，土壤重金属元素通常还受土壤组成和土壤性质的影响[5,8-13,30-31]。Acosta等[8]研究发现土壤重金属含量受含Al、 Fe及Mg矿物等因素的影响。
对As与其他指标进行Pearson相关性分析，结果如表2所示。从表2可以看到，CaO、K2O、Na2O、MgO与As元素质量分数表现出较弱的相关关系，相关系数分别为0.08, -0.02、-0.03和0.07，表明土壤中含Ca、K、Na和Mg矿物对As元素的影响作用较弱。这与Acosta等[8]的研究结果相一致，而与Huang等[32]研究相反。MgO与As元素的正相关性明显低于其他地区的研究结果[7-8]。
有报道发现，当石英为土壤中的主要矿物时，土壤中将不会存在其他微量元素[5,7,33]。Acosta等[8]也发现SiO2与其他微量元素质量分数存在较强的负相关性。从表2中可以看到，SiO2与As元素质量分数具有明显的负相关性，相关系数为-0.30，相伴概率p<0.01，说明研究区内含SiO2矿物，尤其是石英，不利于As的富集。这与前人的研究相一致[5,7-8,33]。
另外，Al2O3与As元素质量分数具有较高的相关系数(0.27,p<0.01)，表明含Al矿物对于土壤中As的富集起到较为重要的作用，这与前人研究结果一致[8]。土壤中含Al矿物主要为黏土矿物和长石类矿物[32]，而长石类矿物主要为含Ca、K和Na矿物。根据研究区内As与CaO、K2O和Na2O质量分数表现出弱相关性而与Al2O3质量分数表现出较好正相关性可以推断，研究区内黏土矿物影响土壤中As元素的次生富集。
TFe2O3与As元素质量分数表现出强烈的正相关性，相关系数为0.37，相伴概率p<0.01。表明含Fe矿物是As元素的重要影响因素，这也与前人的研究[8,34-37]相一致。
土壤中，除了土壤组成，土壤性质是重金属元素的另一重要影响因素。有机碳通常被认为对重金属元素起到重要的吸附作用[5,9-11,30-31,38]。本研究中有机碳与As元素表现出一定的正相关性，相关系数为0.20，相伴概率p<0.01。表明有机碳对As元素的富集起到一定的吸附作用，这与前人研究一致。此外，pH是重金属元素富集的影响因素[12-13]。本次研究结果与前人一致，其相关系数为0.12，相伴概率p<0.01。表明土壤中pH值越大As元素含量越高。
表2 表层土壤中元素或者指标与As元素的Pearson相关性分析
注：**. 在 0.01 水平上显著相关，即相伴概率p<0.01。
4.4 As元素影响因素主次关系
前述表明，研究区土壤组成和土壤理化性质影响土壤As元素的次生富集作用。表2中可以看到，各指标与As元素的相关系数从大到小为w(TFe2O3)、w(Al2O3)、w(SOC)、pH、w(CaO)、w(MgO)、w(K2O)、w(Na2O)、w(SiO2)。说明研究区TFe2O3、Al2O3对As元素的影响作用较强，其次为SOC、pH和CaO，MgO、K2O和Na2O的影响作用很弱，而SiO2对As元素的富集起到反作用。
为了进一步研究As影响因素间的关系，对各影响因素进行主成分分析，结果如表3所示。可以看到，As影响因素主要分为PC1、PC2和PC3共3个主成分。各主成分具体参数特征为：PC1的特征值为3.80，解释了37.96%的变量，在PC1中As、Al2O3、TFe2O3、SOC、SiO2具有较大载荷值，分别为0.44、0.91、0.90、0.74和-0.92，说明研究区内含Al矿物(黏土矿物)、含Fe矿物和有机碳的吸附作用对土壤中As的富集起到了重要的作用，SiO2不利于As元素的富集；PC2的特征值为1.81，解释了18.13%的变量，在PC2中K2O、Na2O、MgO具有较大的载荷值，分别为0.82、0.81和0.76，而As的载荷为-0.12，说明含Ka、Na和Mg矿物对As元素的富集作用很弱；PC3的特征值为1.39，解释了13.91%的变量，在PC3中As、CaO和pH的载荷值分别为0.12、0.78和0.86，说明pH值和含Ca矿物对As元素的富集作用相对较弱。
表3 As元素与影响因素的主成分分析
注：旋转法为具有 Kaiser 标准化的四分旋转法，旋转在4次迭代后收敛。
主成分分析表明，含Al矿物(黏土矿物)、含Fe矿物和有机碳对As元素的吸附作用效果明显，起到了主导作用；pH和含Ca矿物在一定程度上影响As元素的富集；含K、Na和Mg矿物对As元素的影响较弱；SiO2不利于As元素富集。这与Pearson相关分析的结果大体一致。
表1数据表明，研究区内土壤中CaO、K2O和Na2O的质量分数明显低于中国土壤背景值，而SiO2和Al2O3质量分数均高于中国土壤背景值，表明研究区内的风化作用较为强烈。Ca、K、Na和Mg等化学性质活泼的元素，在强烈的风化作用下发生强烈淋滤，而As、Al和Fe等元素淋滤作用相对较弱，从而使得Ca、K、Na和Mg与As相关系数很弱，甚至表现出一定的负相关性，而Al、Fe和As则表现出较好的正相关性。结合土壤As元素与母岩、风化作用的相关分析可以推断：研究区内强烈的风化作用控制了As元素的次生富集作用；含Al矿物、含Fe矿物和有机碳对As的吸附起到主导作用；含K、Na和含Mg矿物对As元素的影响较弱；SiO2不利于As元素富集。
5 结论
1)研究区As元素背景值为7.96×10-6，略高于世界土壤背景值，低于中国土壤背景值，是中国土壤背景值的0.80倍；As元素质量分数高值区主要呈北东向展布于研究区北部的碳酸盐岩区；背景区主要呈零星状分布在研究区南部的碎屑岩和中酸性岩区；低值区呈带状沿北东向展布于研究区中部和南部的碎屑岩区。
2)As元素质量分数在土壤与母岩中表现出一定的负相性，且土壤As质量分数与wTis/wTir值有强烈的正相关性，据此认为研究区风化作用对于土壤As元素的次生富集起到极为重要的作用，明显强于母岩As元素质量分数背景对土壤的影响。
3)Pearson相关分析和主成分分析结果表明，含Al矿物(Al2O3)、含Fe矿物(TFe2O3)、含Si矿物(SiO2)和有机碳( SOC)与土壤As元素质量分数具有较高的相关系数，这些组成与As元素在PC1中具有较大载荷，据此认为这些组成对于土壤As富集起到主导作用；pH 和含Ca矿物(CaO)与As的质量分数相关系数相对较小，且pH和CaO、As的质量分数在PC3中载荷较高，据此认为pH和含Ca矿物对土壤As元素的富集起到次要作用；而含K矿物(K2O)、含Na矿物(Na2O)和含Mg矿物(MgO)与土壤中As元素质量分数相关系数很低，PC2中K2O 、Na2O、MgO的载荷值较高，而As的载荷值很小，据此认为含K、Na和Mg矿物对于土壤As元素的富集作用微弱，可以忽略不计。
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