钛合金铸锭表面加热保护及锻造润滑用玻璃涂层的研究现状与展望

， ，，，， ，

(西北有色金属研究院， 陕西 西安 710016)

0 引 言

为了改变钛合金铸锭的铸造组织并得到一定尺寸的坯料，一般采用锻造方法对铸锭进行开坯加工。然而，钛合金铸锭在热加工过程中易出现高温氧化。热加工时，首先须将钛合金铸锭加热至950～1 100 ℃，且保温5 h以上。由于钛与氧的亲和势高，且氧溶解度大(原子分数可达34%)，在高温氧化条件下，钛合金不可避免会产生溶氧致脆和表面氧化问题，从而在铸锭表面生成疏松的氧化皮，并在氧化膜下方形成一层硬脆吸氧层。该硬脆层塑性差，极易在锻造过程中发生开裂。这些裂纹会严重影响钛合金铸锭的锻造成形，甚至使整个铸锭开裂报废，严重时可使锻造成品率降低10%以上[1]。去除钛合金铸锭表面的氧化层不仅耗时费力，而且会造成占投料量2.2%以上的钛合金损失[2]，带来很大的经济损失。此外，钛合金铸锭表面形成的硬脆吸氧层会增大铸锭与模具之间的摩擦力，使得锻件成形变得困难，也不易脱模，缩短了模具的使用寿命。

为了减少钛合金铸锭在加热过程中的氧化损耗，延长模具的使用寿命，促进钛合金的锻造成形，提高钛合金的产品质量，对铸锭施加保护和润滑涂层是一种有效方法。玻璃涂层自身具备非常高的化学稳定性和高温稳定性，不存在晶界等短路扩散通道，对氧的阻挡作用强；在搪烧制备过程中，玻璃基质化学活性增强，能与钛合金基体发生化学反应从而形成良好的界面结合；同时，玻璃涂层的制备工艺简单，涂覆方便，可适用于大尺寸的工件且成本低廉[3-5]。

本文综述了钛合金铸锭表面加热保护及锻造润滑用玻璃保护涂层的研究进展，并对钛合金铸锭表面加热保护及锻造润滑用涂层的发展方向进行了展望，以期为钛合金铸锭加热保护及锻造用玻璃保护涂层的开发提供借鉴。

1 玻璃涂层的设计原则和化学成分

1.1 玻璃涂层的设计原则

钛合金铸锭加热保护及锻造润滑用玻璃涂层的设计应根据铸锭的加热温度、加热时间以及炉内气氛等进行综合考虑，通常来说应遵从以下原则。

(1)玻璃涂层在高温下应与钛合金铸锭具有良好的润湿性并具备足够的高温黏度。钛铸锭表面玻璃涂层的形成是玻璃软化和润湿包覆的过程，玻璃涂层的润湿性由其表面张力大小决定，若涂层表面张力过大，熔融后的玻璃发生团聚，玻璃涂层则不能完整包覆钛合金铸锭。同时，软化后的玻璃涂层在高温条件下需保持足够的黏度，能够阻止氧向涂层/铸锭界面的扩散。此外，玻璃涂层的黏度还决定了玻璃涂层的润滑性能：涂层黏度过小，熔融态的玻璃会从铸锭表面流失，失去防护润滑作用；涂层黏度过大，则会导致涂层流动性差，锻造时润滑效果不佳。玻璃防护涂层的高温黏度取决于玻璃组分的氧化物种类和含量，可以通过调节其化学成分进行控制，增大玻璃组分中Al2O3、CaO、MgO的含量可增大玻璃熔体的表面张力，而加入B2O3、Na2O、K2O等碱金属或部分碱土金属则可以降低玻璃的高温黏度[6]。金属零件模锻时，玻璃润滑涂层适宜的黏度值为10～1 000 Pa·s；等温锻造时为150～1 000 Pa·s[7-10]。

(2)玻璃保护涂层应与钛合金铸锭具有良好的物理和化学相容性。在加热过程中，玻璃涂层应与钛合金铸锭形成良好的界面结合，且与铸锭热膨胀系数匹配良好，在出炉过程中不发生大面积的崩落。高温条件下，玻璃基质化学活性增强，不可避免会与钛合金铸锭发生界面反应，因此在涂层设计时，应根据钛合金成分调整玻璃涂层的化学成分，降低涂层/基体的高温界面反应速率，以免过度的界面反应大量消耗钛合金铸锭表面的合金元素，影响铸锭的化学成分、力学性能以及后续的热加工性能。因此，在设计玻璃保护涂层的化学成分时，应尽量选择标准生成自由能低于TiO2的氧化物[11]。

(3)钛合金铸锭表面的玻璃涂层一般为一次性使用，因此玻璃涂层应便于去除[11-12]。

(4)玻璃涂层应无毒、环境友好、易于制备。在设计玻璃涂层化学成分时，应避免Pb等重金属元素的加入。此外，制备浆料所采用的粘结剂和溶剂也应无毒无污染[13]。

1.2 玻璃涂层的化学成分

钛铸锭表面玻璃保护涂层的化学成分复杂，属于非晶材料，其结构总的来说为远程无序和近程有序。根据邵规贤等[6]的建议，可将玻璃成分分为7类：网络形成剂、助熔剂、乳浊剂、密着剂、氧化剂、着色剂及其他各种辅助剂。对于钛铸锭表面的玻璃涂层，最主要的是网络形成剂和助熔剂。

网络形成剂是玻璃的主体，是形成完整玻璃的基础。常用的玻璃网络形成剂以SiO2、B2O3和P2O5为主，其他氧化物使用较少。在硅酸盐和硼酸盐玻璃中，形成玻璃的主要氧化物为氧化硅、氧化硼等，硅氧四面体[SiO4]、硼氧三角体[BO3]或硼氧四面体[BO4]互相组合为连续网架。除此之外，一般还会引入Zr、Sb、P等的氧化物，它们的一部分将以锆氧六配位[ZrO6]和磷氧四配位[PO4]及锑氧四配位[SbO4]方式分别与[SiO4]、[BO3]、[BO4]一起形成不规则的连续网络，从而构成玻璃中的多面体混合的不规则网络结构。

助熔剂在玻璃的熔制过程中起加速高温化学反应的作用，可以加速熔体中高熔点晶体物质如SiO2、Al2O3、TiO2等的化学键断裂过程，使玻璃中出现低共熔点的氧化物或化合物，从而促进玻璃的形成。同时，助熔剂可以调整玻璃的物理化学性能(例如热膨胀系数、耐化学腐蚀性等)，其调整作用的大小，取决于阳离子的大小及进入瓷釉结构的方式与数量。引入的金属阳离子(如Ca2+、Na+、K+、Zn2+等)一方面可以为[AlO4]四面体等提供有效的电荷补偿，促进Al2O3等氧化物向玻璃中溶解；另一方面，未参与电荷补偿的任意金属阳离子则按一定的配位关系进入玻璃网络的空穴中，破坏玻璃网络的完整性，强烈地影响玻璃的物理性能。从氧离子所处的位置来看，其在玻璃网络结构模型中共有2种形式：①桥接氧(BO)，这种形式的氧在玻璃网状结构中桥接2个多面体([SiO4]、[BO3]、[BO4]等)；②非桥接氧(NBO)，这种形式的氧一端连接一个多面体，另一端连接一个或多个金属阳离子。BO与NBO的比例决定着网状结构的完整程度，同时也决定着玻璃黏度的高低[14]。属于助熔剂的典型氧化物有Li2O、Na2O、K2O、B2O3、PbO、ZnO、CaO、CaF2等。

此外，加入密着剂可以促进玻璃与金属表面形成牢固结合的化合物[15]；加入氧化剂能够保证玻璃在熔制过程中维持氧化性气氛，防止某些氧化物被还原；加入辅助剂可以促进玻璃中上述各组分更好的发挥作用，改善玻璃的涂烧性能，从而进一步提高玻璃涂层的物理化学性能。

2 玻璃涂层的制备方法

钛铸锭表面玻璃涂层采用配料—熔炼—水淬—球磨制粉—制浆—喷涂(刷涂)工艺进行制备，该方法虽属于传统方法，但沿用至今，也是工业生产中钛合金铸锭表面玻璃涂层惟一实际采用的制备方法。具体的制备过程为：①按比例称取氧化物粉末，将各种氧化物原料均匀混合；②将原料加热，在1 500 ℃以上高温熔融形成均匀熔体，淬火得到熔块；③将熔块磨细得到玻璃粉；④将玻璃粉与后加粉末、粘结剂按一定比例混合均匀；⑤采用浸涂或喷涂方法将料浆涂敷到钛合金铸锭毛坯表面，烘干后在铸锭高温加热过程中得到所需的玻璃涂层[16-17]。相对于真空或惰性气体保护热加工技术，玻璃涂层的制备工艺简单、保护效果显著、成本低，适合大型工件的热加工和大规模批量生产。

3 玻璃涂层的抗氧化及润滑机理

3.1 玻璃涂层的抗高温氧化机理

玻璃涂层良好的高温防护性能源于其低的氧扩散速率，能够在高温氧化过程中阻挡O向基体一侧的扩散，从而保护基体不被氧化。另一方面，玻璃陶瓷复合涂层可以通过其密封作用降低涂层与基体间的界面氧分压，并与基体发生高温界面反应，改变基体表层的化学成分，促进基体表面Al元素的选择性氧化，在涂层/基体界面生成单一的Al2O3氧化膜，这一转变将显著降低基体的高温氧化速率，并提高涂层/热生长氧化物/基体的界面稳定性，进而增强涂层的高温防护效果[18-20]。

3.2 玻璃涂层的润滑机理

热加工过程中，当钛合金铸锭加热到一定温度，铸锭表面的玻璃涂层会发生软化，形成一层连续且具有一定流动性的熔融态玻璃保护膜，熔融态的玻璃膜层将锻件和模具隔开，将固-固接触变成固-液接触，从而将锻件与模具之间的外摩擦变成熔融态玻璃间的内摩擦，进而起到润滑作用[11-13]。

4 涂层/基体的高温界面反应

高温条件下，玻璃涂层的化学活性增强，不可避免会与钛合金发生界面反应。对于大多数钛合金而言，在铸锭加热过程中，涂层中的Si元素会与钛合金中的Ti元素发生高温扩散反应，在涂层/基体界面生成Ti5Si3界面反应层[21]。对于含Al钛合金，随着钛合金铸锭表面玻璃涂层黏度的下降以及钛合金中Al元素含量的升高，则会在界面处生成Ti5Si3/Ti3Al双层结构的界面反应层，并在涂层与界面反应层的界面处氧化生成连续的Al2O3热生长氧化物，由于Al2O3中的氧扩散速率要显著低于TiO2，界面处Al2O3的生成能够显著降低钛合金铸锭的高温氧化速率[20,22]。

对于TiAl合金，玻璃涂层与基体的界面反应以及反应产物更为复杂。根据Shen等[23]的研究结果，在加热初期，会在涂层/基体界面处形成玻璃涂层/Ti5Si3/Al2O3(含少量TiO2)/Ti3Al/γ-TiAl的界面结构；随着氧化时间的延长，该界面结构演变为玻璃涂层/Ti-Al-Si-O玻璃/Ti5Si3/Al2O3(含少量TiO2)/Ti3Al/γ-TiAl的界面结构；最终，界面层中Ti5Si3层的生长会消耗Ti3Al层中的Ti元素，从而在涂层与基体的界面处形成玻璃涂层/Ti-Al-Si-O玻璃/Ti5Si3/Al2O3(含少量TiO2)/γ-TiAl的界面结构。

5 玻璃涂层的研究现状

我国现阶段应用于金属锻造领域的玻璃防护润滑材料主要是FR系列[5-7]，其主要成分是硼硅酸盐玻璃。该材料已成功应用于钛叶片精锻、钛盘锻造和钛零件的等温锻造，一定程度上解决了钛合金的高温氧化和锻造润滑问题。国内一些单位也研制出了适用于钛合金锻造的玻璃防护润滑涂层，并已应用于实际生产中，取得了较好的防护效果。王淑云等[24-25]研制出适用于钛合金铸锭的高温防护涂层，涂层的适用温度范围为850～1 080 ℃。锻造应用结果表明，该涂层具有较好的防护润滑效果。段素杰等[26-27]在环保的前提下，将化学稳定性好的低温无铅玻璃和高温防护性好的高铝硼硅酸盐玻璃混合制备了复合玻璃涂层材料T281；将瞬融性好、高温黏度易调整的低温玻璃与黏度状态佳、稳定性好的高温玻璃混合制备了钛合金叶片无余量精锻用玻璃防护润滑剂T38和T40，这2种玻璃防护润滑剂均能满足钛合金叶片无余量精锻工艺的苛刻要求，性能达到或部分优于进口润滑剂。现有的玻璃涂层已基本能够满足钛铸锭1 100 ℃以下的热处理保护和锻造润滑的需求，对于它们的研究主要集中在涂层与基体的界面反应控制上，通过优化玻璃涂层的化学成分，降低涂层与钛合金的高温界面反应速率，减小界面反应层厚度，从而降低涂层对钛铸锭表面化学成分以及显微组织的影响。

然而，随着钛工业的发展，部分钛合金的热处理温度已经高达1 200 ℃，且热处理时间长达50 h以上，这对玻璃涂层提出了非常高的要求。事实上，单纯就抗氧化而言，现有的钛合金高温防护涂层体系均难以满足这一需求。而且，钛铸锭尺寸远超过一般钛合金工件，同时，钛铸锭表面状况差，且制备涂层之前不适合对铸锭进行精细的表面处理，这对涂层制备工艺提出了诸多限制。通过控制玻璃基质的高温晶化行为以及添加第二相陶瓷颗粒对涂层进行改性，在钛铸锭表面形成玻璃陶瓷复合涂层，可以提高涂层的力学性能、化学稳定性、高温稳定性以及玻璃基质的高温黏度，进而增强涂层的高温阻氧能力。玻璃陶瓷复合涂层相对于单纯的玻璃涂层，可以获得更宽的防护温度范围以及更好的高温防护效果，是一种非常有潜力且可行性高的方法。目前，玻璃陶瓷复合涂层已应用于镍基高温合金[28-30]、不锈钢[31-33]、难熔金属[34]以及C/C复合材料[35]等材料高温防护上，但在钛合金热加工上的应用尚处于起步阶段[36]。

6 结 语

玻璃涂层用作钛合金铸锭的高温保护涂层，既可以解决钛铸锭加热过程中的高温氧化问题，也能解决钛合金铸锭在锻造过程中的润滑问题。除此之外，玻璃涂层因其具有较低的导热系数，还能起到保温隔热的作用，从而保证钛合金在锻造过程中具有较低的变形抗力，进而解决钛铸锭的表面氧化和锻造开裂问题。然而，单纯的玻璃涂层尚不能满足某些钛合金铸锭高温(1 150 ℃以上)长时热处理的防护需求。玻璃陶瓷复合涂层作为钛合金铸锭的加热保护和润滑涂层展现出了广阔的应用前景，但国内外对于这类涂层的研究还非常有限，在陶瓷颗粒添加的优化(种类、含量、粒度等)、颗粒添加对玻璃热物理和力学性能的影响规律、玻璃/陶瓷的高温界面反应、复合涂层/基体的高温界面反应等方面，尚需开展系统的研究。