聚天冬氨酸-丝氨酸接枝聚合物的合成及阻垢性能

李彬，宋文文，张娟涛，李循迹，孙晓玉，张军平



聚天冬氨酸-丝氨酸接枝聚合物的合成及阻垢性能

李彬1，宋文文2，张娟涛3，李循迹2，孙晓玉4，张军平4

（1.新疆塔里木油田建设有限责任公司化学助剂厂，新疆 库尔勒 841000；2.中国石油塔里木油田分公司，新疆 库尔勒 841000；3.石油管材及装备材料服役行为与结构安全国家重点实验室，西安 710077；4.西北工业大学 理学院 应用化学系，西安 710129）

研究聚天冬氨酸-丝氨酸接枝聚合物的阻垢性能。以聚琥珀酰亚胺为母体，以丝氨酸为接枝单体，合成出聚天冬氨酸-丝氨酸接枝聚合物（PASPSE），采用静态阻垢法分别考察了聚合时间、聚合温度、原料配比对产物阻垢性能的影响。聚天冬氨酸-丝氨酸接枝聚合物合成的最佳条件为聚合时间18 h、聚合温度55 ℃、聚琥珀酰亚胺与丝氨酸原料配比（摩尔比) 为1:1。该接枝聚合物对CaCO3垢具有良好的螯合分散作用，其CaCO3阻垢率随温度的升高、工作时间的延长、HCO3－与Ca2+含量之比的增大而降低。在90 ℃高温环境下，10 mg/L PASPSE的阻垢率可达95.5%。在高温水系统中，PASPSE对CaCO3垢具有较好的阻垢性能。

聚天冬氨酸；丝氨酸；接枝共聚物；阻垢剂

聚天冬氨酸（PASP）是一种水溶性氨基酸聚合物，相对分子质量分布很宽，除具有水溶性聚羧酸的性质外，还以其可生物降解性、无毒、无污染、不破坏环境的优良特性受到人们越来越多的关注[1-4]。其阻垢能力与以前普遍使用的含磷类阻垢剂、聚丙烯酸类阻垢剂仍有一定的差距，因此有必要对聚天冬氨酸进行改性来提高其阻垢能力。国内外对聚天冬氨酸改性阻垢剂做了大量研究[5-8]。由目前国内外已报道聚天冬氨酸改性来看，改性的产物虽阻垢率有所提高，但仍存在一些缺点，如反应污染大、产物不可生物降解、原料利用率低等[9]。文中以聚琥珀酰亚胺（PSI）为母体，接枝丝氨酸单体，合成了聚天冬氨酸-丝氨酸（PASPSE）接枝聚合物。由于接枝单体亦为可生物降解氨基酸，故得到的接枝产物为环保型阻垢剂，在保持聚天冬氨酸优点的前提下，有望提高其阻垢性能。

1 实验材料与方法

1.1 实验试剂与仪器

实验试剂有：马来酸酐、马来酸酐、尿素、硫酸、磷酸、丝氨酸、N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、EDTA、铬黑T，以上试剂均为分析纯。

实验仪器有：傅立叶红外光谱仪（Bruker Tensor 27，德国布鲁克公司）、场发射扫描电镜（VEGA3-LMH捷克TESCAN公司）、核磁共振谱仪（AVANCF-600MHZ，德国Bruker公司）、电子天平（HX-502T，慈溪市天东衡器厂）、真空干燥箱（DEF-6053，上海一恒科学仪器有限公司）。

1.2 聚天冬氨酸-丝氨酸（PASPSE）的制备

1.2.1 聚琥珀酰亚胺（PSI）的合成

在三口烧瓶中加入马来酸酐和适量蒸馏水，升温至60 ℃，控制一定的搅拌速率（使马来酸酐完全溶解，生成马来酸）。然后按1:0.7的摩尔比加入尿素，升温至90 ℃，反应一定时间后溶液变为乳白色，停止加热，冷却，真空干燥后即可得白色的马来酸铵盐。

图1 聚琥珀酰亚胺的合成

1.2.2 PASPSE的合成

称取一定量PSI于三口烧瓶中，加入少量的蒸馏水，40 ℃下溶解完全。称取一定量的丝氨酸（SE）溶于2 mol/L的NaOH溶液中，将丝氨酸钠溶液缓慢加入PSI溶液中，控制反应温度与反应时间，得到不同合成路线下的聚天冬氨酸-丝氨酸接枝聚合物。

用1 mol/L盐酸调节反应溶液pH为5.68，达到丝氨酸等电点，析出未反应的丝氨酸，过滤，向滤液中加入三倍无水乙醇，析出产物，40 ℃下干燥固体产物，得浅粉色粉末状聚天冬氨酸-丝氨酸接枝聚合物。反应方程式如图2所示。

图2 聚天冬氨酸-丝氨酸接枝聚合物合成路线

1.2.3 PASPSE的结构表征

1）红外光谱分析（FT-IR）。采用Bruker Tensor27傅里叶变换红外光谱仪对PASP与PASPSE进行红外光谱测定，频率为4000~400 cm-1，分辨率为4 cm-1。样品在真空干燥箱中烘干至恒重，研磨成粉末，并用KBr压片制样。

2）核磁共振氢谱分析（1H-NMR）。采用德国Bruker公司生产的AVANCF-600 MHz超导傅立叶数字化核磁共振谱仪对聚合产物的1H-NMR进行测定（以D2O为溶剂）。

3）产物阻垢性能测试。阻垢剂阻垢性能评价方法有静态阻垢法、动态模拟法、极限碳酸盐硬度法、玻璃电极法以及电化学法等[10]，其中静态阻垢法是现今应用最广泛的方法，其设备简单，周期一般为6~8 h，可多个样品同时检测。文中采用静态阻垢法参照GB/T 16632—2008《水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》对合成的聚天冬氨酸–丝氨酸接枝共聚物的阻垢性能进行评价。

配制两种溶液，一种为含有一定量CaCl2的溶液,另一种含有一定量NaHCO3的溶液。对几个250 mL容量瓶进行编号，分别加入一定体积氯化钙溶液，使Ca2+的质量浓度为250 mg/L。用移液管向不同编号的容量瓶中加入不同体积的阻垢剂溶液，摇匀，然后依次缓慢滴加相同体积的碳酸氢钠溶液，一边加溶液一边摇动，使体系HCO3－的质量浓度为250 mg/L，最后用蒸馏水稀释至刻度。溶液在80 ℃水浴下恒温6 h，过滤后取其清液。同样的条件下用己知浓度的EDTA溶液测定空白试验值、添加阻垢剂的溶液中剩余钙离子浓度值以及原溶液中钙离子浓度。钙离子浓度值越大，说明阻垢剂效果越好。采用式（1）计算阻垢率：

=（1-0）/ (2-0) (1)

式中：0为未加阻垢剂空白水样所消耗EDTA标准溶液的体积，mL；1为添加阻垢剂水样所消耗EDTA标准溶液的体积，mL；2为未经添加HCO3－与阻垢剂的水样所消耗EDTA标准溶液的体积。mL。

2 实验结果与讨论

2.1 PASPSE结构表征

2.1.1 PASPSE的FT-IR分析

PASP和PASPSE的红外光谱如图3所示。741 cm－1处为O—H面内变形振动吸收峰；1406 cm－1处为羧基产生特征吸收峰；1224 cm－1处为C—O伸缩振动峰；1722 cm－1处则为酰胺键中C==O的对称收缩震动峰。由此可推断，丝氨酸被成功接枝于PASP上。

图3 PASPSE及PASP的红外光谱

2.1.2 PASPSE 的1H-NMR分析

为PASPSE的核磁共振氢谱如图4所示。在图4中，1.05 mg/L处是—CH—的核磁共振峰，2.521 mg/L处为与酰胺相连的—CH2特征吸收峰；与羟基相连的—CH2—的特征吸收峰在3.342~3.927 mg/L处；与羧基相连的—CH—核磁共振峰位于4.577 mg/L处；8.012 mg/L是酰胺产生的核磁共振峰，以上特征信号峰可证明PASPSE接枝聚合成功。

图4 PASPSE的核磁共振氢谱

2.2 PASPSE合成工艺优化

2.2.1 聚合时间

控制PSI与丝氨酸摩尔比为1:0.7，反应温度为50 ℃，测定了不同聚合时间下合成的PASPSE对CaCO3的阻垢效果，其结果如图5所示。可以看出，在原料摩尔比和聚合温度不变的情况下，随着聚合时间的增加，PASPSE的阻垢率逐渐增加；当聚合时间达到18 h时，阻垢率最高，达到78.9%；当聚合时间延长至24 h时，PSI由于长时间水解而断链，使聚合物分子量降低，故而阻垢率下降至74.1%。综上所述，PASPSE最优聚合时间选择18 h。

图5 聚合时间对PASPSE阻垢率的影响（c=2 mg/L）

2.2.2 聚合温度

控制原料摩尔比为1:0.7，反应时间为18 h，测定了不同聚合温度下合成的PASPSE对CaCO3的阻垢效果，其结果如图6所示。由图6可见，在聚合时间和聚合温度不变的情况下，PASPSE的阻垢率随着原料摩尔比的增大而增大。当原料摩尔比为1时，产物阻垢效率明显优于其他摩尔比产物，加量2 mg/L，PASPSE的阻垢率可达到80%。因为丝氨酸分子较小，易形变吸附到钙垢表面，因此丝氨酸的羧基比不会抑制天冬氨酸中羧基的有效性，所以将Ratio=1选作最优聚合原料摩尔比。

图6 聚合温度对PASPSE的阻垢效率影响（c=2 mg/L）

由图6数据可知，在原料摩尔比和聚合时间不变的情况下，随着聚合温度的升高，产物阻垢率先增大后减小。当聚合温度为55 ℃时，PASPSE的阻垢率可达到80%。随着聚合温度的升高，PSI分子链会断裂，故而导致产物分子量下降，产物阻垢率会随之下降。因此将55 ℃选作最优聚合时间。

2.2.3 原料配比

实验考察了反应时间为18 h，聚合温度为55 ℃时，PSI与丝氨酸摩尔比对PASPSE的阻垢效果，其结果如图7所示。由图7可见，在聚合时间和聚合温度不变的情况下，PASPSE的阻垢率随着原料摩尔比的增大而增大。当原料摩尔比为1时，产物阻垢效率明显优于其他摩尔比产物，加量2 mg/L，PASPSE的阻垢率可达到80%。因为丝氨酸分子较小，易形变吸附到钙垢表面，因此丝氨酸的羧基比不会抑制天冬氨酸中羧基的有效性，所以将Ratio=1选作最优聚合原料摩尔比。

图7 原料配比[Ratio =(nPSI: nSE)]对PASPSE阻垢效率的影响（c=2 mg/L）

综上所述，PASPSE具有最佳阻垢性能的最佳合成条件：聚合反应时间为18 h，聚合反应温度为55 ℃，(PSI)∶(SE)= 1:1。

2.3 聚天冬氨酸-丝氨酸接枝共聚物的阻垢性能

2.3.1 温度

不同温度下PASPSE在不同添加量时对CaCO3的阻垢效果如图8所示。

图8 不同浓度与温度下PASPSE阻CaCO3垢的阻垢性能曲线

由图8可以看出，在相同的PASPSE添加量下，产物阻垢率皆随着温度的升高而降低。阻垢率随温度升高而下降有两方面的原因：一是水温升高，水中成垢离子运动加快，碰撞增加，成垢机率升高；二是温度升高对阻垢剂分子的吸附作用产生一定的影响，温度升高，产物在垢物表面的吸附力减弱，吸附量减少，因而阻垢率下降。在90 ℃的高温环境下，投加10 mg/L的PASPSE，阻垢率为95.5%。说明在高温水系统中，PASPSE对CaCO3具有较好的阻垢性能。

2.3.2 恒温时间

不同恒温时间下测得的PASPSE对CaCO3垢的阻垢效率如图9所示。可以看出，随着恒温时间的延长，PASPSE对CaCO3的阻垢率逐渐下降。这是因为产物吸附在垢样晶体的活性表面，只是在晶体表面产生了一个较长时间的诱导期，以达到阻止和延缓晶体生长的目的。当诱导期过后，溶液中微晶体又以之前空白状态下的速度开始生长。随着恒温时间的延长，阻垢率有所下降。从图9中可以看到，恒温时间至24 h，PASPSE阻垢率达到55%。

图9 不同恒温时间下PASPSE对CaCO3垢的阻垢效率

2.3.3 HCO3－与Ca2+摩尔比

实验考察了不同HCO3－与Ca2+摩尔比介质中PASPSE对CaCO3垢阻垢效率的影响，其结果如图10所示。由图10可知，随着HCO3－与Ca2+摩尔比的增大，PASPSE对CaCO3垢的阻垢率均有所下降。当HCO3－与Ca2+摩尔比由1增至1.5时，PASPSE的阻垢率下降不明显；当HCO3－与Ca2+摩尔比由1.5升至2时，阻垢率急速下降。主要原因在于随着HCO3－与Ca2+摩尔比的增大，方解石晶体成核速度飞速增长，溶液中大量的成垢离子之间相互碰撞几率增大，晶体成核速度和晶体的生长亦随之加快。因此当HCO3－与Ca2+摩尔比增加至2时，阻垢率严重下降。

图10 不同HCO3-与Ca2+摩尔比下PASPSE阻CaCO3垢的阻垢性能

2.3.4 PASPSE对CaCO3垢晶体形貌的影响

添加PASPSE前后CaCO3晶体的微观形貌如图11所示。由图11可见，未添加阻垢剂时得到的CaCO3为规则的六面体方解石晶体，并且相互之间易粘连成体积较大的垢。添加阻垢剂后，方解石变为无规则形态、分散性较方解石好的球霞石。PASPSE接枝聚合物分子中有大量的羧基和羰基，可通过静电吸附作用吸附到CaCO3晶体表面与Ca2+螯合。抑制垢晶格正常的成长方向，使CaCO3晶形发生了严重的扭曲变形，结果使得热力学上不稳定的球霰石在动力学上稳定存在。

图11 CaCO3垢的扫描电镜图

3 结论

1）以PSI为母体，接枝丝氨酸单体，合成具有最具阻垢性能的PASPSE接枝聚合物的最佳合成条件：聚合反应时间为18 h，聚合反应温度为55 ℃，原料配比(PSI):(SE)= 1:1。

2）PASPSE接枝聚合物对CaCO3垢具有良好的螯合分散作用，其阻CaCO3垢率随温度的升高、工作时间的延长、HCO3-与Ca2+之比的增大而降低。在高温水系统中，PASPSE对CaCO3垢具有较好的的阻垢性能。

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Poly(aspartic acid)-Serine Grafted Copolymer and Its Scale-Inhibition Performance

LI Bin,SONG Wen-wen,ZHANG Juan-tao,LI Xun-ji,SUN Xiao-yu,ZHANG Jun-ping

(1.Chmical Additives Factory, Xinjiang Tarim Oilfield Construction Co., Ltd, Korla 841000, China; 2.Tarim Oilfield Company, Petro China, Korla 841000, China; 3.State Key Laboratory for Performance and Structure Safety of Petroleum Tubular Goods and Equipment Materials, Xi´an 710077, China; 4.Department of Applied Chemistry, College of Science, Northwestern Polytechnical University, Xi´an 710129, China)

To study the scale inhibition of poly (aspartic acid)-serine graft polymer.Poly(aspartic acid)-serine grafted copolymer (PASPSE) was synthesized with polysuccinimide and serine as matrix and monomer respectively. Effects of polymerization time, reaction temperature and molar ratio on the scale inhibition performance of the copolymer were analyzed with the static scale inhibition method.The best synthesize addition was gotten as: 18 h of reaction, 55 ℃, and 1:1 polysuccinimide/serine. PASPSE had good chelating and dispersing effect on CaCO3scale. The scale inhibition efficiency of PASPSE on CaCO3scale decreased with the increase of temperature, time and Rario(HCO3-:Ca2+). In the high temperature environment of 90 ℃, the crustation inhibitor efficiency of 10 mg/L PASPSE was 95.5%.PASPSE has good scale inhibition performance on CaCO3in high temperature systems.

polyaspartic acid; serine; grafted copolymer; scale inhibitor

10.7643/ issn.1672-9242.2017.12.005

TJ04

A

1672-9242(2017)12-0024-06

2017-08-10；

2017-09-26

李彬（1971—,），男，工程师，主要研究方向为管道防腐。