石墨烯类材料在水处理和地下水修复中的应用

朱亚光 ,杜青青 ,夏雪莲 ,杨 洁 ,左 锐 ,滕彦国 ,王金生 ,许 模 ,翟远征 ,* (.北京师范大学水科学研究院,地下水污染控制与修复教育部工程研究中心,北京 00875；.成都理工大学,地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室,四川 成都 60059)

随着经济的快速发展,我国的污水排放量逐年增加,在2012年达到685亿t[1].大量的工农业废水和生活污水未经有效处理就直接排放到江河湖泊[2],使得地表水和地下水受到严重污染.这些污废水中已检测出包括重金属和有机污染物等在内的多种有毒有害物质,他们对人体健康造成的危害极大[3-4].如何有效去除水环境和污水中的各种污染物尤其是持久性污染物是近些年环境科学和工程研究领域的前沿和热点[5].在目前的众多水处理方法中,吸附法因具有高效经济、绿色可控、不产生二次污染等多种优点而被广泛关注和应用[6].目前较常见的吸附剂有活性炭、碳纳米管、粘土矿物、凹凸棒和沸石等[7-10].尽管这些吸附剂在生产实践中已被广泛应用,但是也存在较多问题[11-12],如对有机污染物的选择吸附性较差、难以分离和再利用、制备过程繁琐且容易造成新的污染等.

石墨烯(GN)是一种由sp2杂化的碳原子键合而成,呈蜂巢晶格排列的稳定六边形平面二碳纳米材料,自问世以来就表现出卓越的理化性质,具有优良的导电性[13]、优异的力学性质[14]和出色的热导率[15],其中巨大的比表面积(理论值达到2630m2/g)[16]使其对水中的污染物具有超强的吸附能力.已有大量研究表明[17-21],石墨烯类材料在环境污染治理中有不俗表现,尤其是在水环境治理修复和污水处理方面有望成为最佳选择而取代传统吸附剂,因而具有重要的科研价值和广阔的应用前景.

本文对石墨烯类材料的种类及其制备方法进行了归纳总结,并对这类材料在水处理和地下水修复中的应用进展情况和尚存的问题进行了梳理,最后进行了总结和展望.

1 石墨烯类材料的种类及其制备方法

目前石墨烯的主要制备方法有微机械剥离法[22]、化学气相沉积法[23]、外延生长法[24]、氧化还原法[25]、溶剂热法[26]等.石墨烯自身结构上存在一定的缺陷,例如层间的 π-π堆积作用使其易发生团聚现象,较高的化学稳定性加之表面呈明显的惰性使其表现出疏水性和与一般溶剂的难溶性[27],这些缺陷使石墨烯的吸附能力大大降低.在实际应用中通常将石墨烯进行功能化处理或者改性制备出石墨烯类衍生材料,以增强其吸附性能,从而更好地在生产实践中应用.目前石墨烯的衍生物包括氧化石墨烯和还原氧化石墨烯,这 3种石墨烯类碳材料还可作为前驱体与其他不同类型的高分子聚合物或无机材料进一步反应生成石墨烯基纳米复合材料.

1.1 氧化石墨烯

氧化石墨烯(GO)是将 GN经氧化处理后得到的一类重要的石墨烯衍生材料,处理前后的结构类似,不同之处在于GO含有大量含氧官能团,如羟基、羧基、环氧基等.因此,GO比 GN更易溶于水及常见的有机溶剂.此外大量含氧官能团使 GO更易通过氢键作用或静电作用吸附污染物[28],从而大大提高吸附效率.目前制备GO的方法主要有Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法等3种.其中Hummers法[29]因耗时短、安全性高、制备出的氧化石墨氧化程度较高而备受青睐.该方法在制备过程中采用浓 H2SO4、NaNO3、KMnO4、H2O2作为插层氧化剂,通过3个梯度升温反应制备氧化石墨,再将氧化石墨片层剥离后得到单层GO.

1.2 还原氧化石墨烯

还原氧化石墨烯(RGO)是利用化学还原、电化学还原等方法将 GO表面的含氧官能团还原得到的另一种重要的石墨烯类衍生材料.RGO兼具了GN与GO的特征,在结构上因含有少量的含氧基团而提升了其亲水性,而且同 GO相比负电荷数量减少,表面电势升高,增强了对水中阴离子染料的吸附作用[30].化学还原法是通过加入还原剂将GO稳定分散体系还原成GN的方法,因其成本低且产量高成为目前水处理领域的主流方法.常见的还原剂有水合肼[31]、硼氢化钠[32]、维生素 C[33]、铁粉[34]和葡萄糖[35]等.此外,Guo[36]等利用壳聚糖作为还原剂和稳定剂制备出稳定的 RGO水溶液分散体系,这种方法环境友好并且可以大规模生产,从而引起广泛关注.

1.3 三维石墨烯

三维石墨烯是在二维石墨烯基础上衍生出的一种性能优异的材料,三维宏观体有着更高的活性比表面积、较好的柔韧性和多孔性[37]等特点,其特殊的三维网格结构减少了吸附过程中存在的二次污染问题且利于吸附后的分离再利用[38],还有利于催化剂或纳米颗粒的负载[39],因此相比前 2两种材料有更广阔的应用前景.溶液自组装是制备三维石墨烯的一种简便快捷的方法,在交联剂和还原剂或石墨烯层间的范德华力的相互作用下自发地组装或聚集形成性质稳定的 3D结构[40].此外目前在环境方面广泛应用的几种方法还有溶胶-凝胶法、水热处理法、化学气相沉积法和氧化还原法等[41-42].

1.4 功能化石墨烯

功能化石墨烯是针对不同污染物的特点,采用表面活性剂[43]、纳米材料[44]、高分子和生物分子等[45-46]修饰以后得到的一类石墨烯衍生材料,有着更加突出的选择吸附性.功能化氧化石墨烯与污染物之间可能发生的作用机理如图 1所示.功能化的方法有很多,主要可归为2类：一类是基于共价键的修饰,在石墨烯边缘处引入功能化基团进行化学修饰,从而改变石墨烯的结构.Madadrang等[47]将乙二胺四乙酸(EDTA)作为螯合剂引入 GO表面,发生硅烷化反应后得到了EDTA-GO,由于EDTA的强络合能力使其对Pb2+的吸附能力显著提高.另一类则是基于非共价键的修饰,引入修饰分子或离子后通过范德华力或静电相互作用等方式与GN相互作用.吴艳等[43]将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为改性剂与GO发生离子作用,功能化之后的GO保持了原有较高的比表面积,此外还增强了在溶剂中稳定分散的能力,对溶液中亚甲基蓝(MB)的去除效果较好.

图1 功能化氧化石墨烯与污染物可能发生的作用机理示意[28]Fig.1 Schematic illustration of possible interactions between functionalized GONSs and contaminant

2 石墨烯类材料对污水中污染物的吸附研究

水环境中的污染物种类主要有微生物、化学污染物和放射性物质 3大类,其中地表水中以耗氧污染物和营养物质为主,主要污染指标有化学需氧量、生化需氧量、氨氮、总氮和总磷;地下水中以三氮、重金属和有机污染物为主.有机污染物和重金属因具有毒性强、难降解、蓄积性强等特点而备受关注.

2.1 有机物

石墨烯类材料含有大量的碳六元环且表面能连接各种丰富的官能团,因此能通过静电吸引、π-π堆积作用、氢键作用、分子间作用力和疏水作用与常见的有机污染物例如染料、抗生素、多环芳烃、油污等发生相互作用[48-50],从而起到净化水质的作用.

2.1.1 染料 染料废水主要来源于纺织、皮革、造纸、医药和食品行业,因其高毒性、致癌、难以被生化降解等特点对环境和人体健康造成威胁[51].据报道每年有超过70万t的有机染料被生产,大部分染料在工业废水中经过沉积作用后最终排入水系[52].吸附法作为工业上一种较为成熟的方法被广泛应用于染料废水的处理中,尤其是对具有化学和生物稳定性的有机污染物的去除过程中.目前普遍认为石墨烯类材料对于染料的吸附机理以静电吸引为主[53],这主要是因为染料分子在水中以带有电荷的离子形式存在.

Bradder等[54]发现GO对亚甲基蓝和孔雀绿的吸附量分别为 351和 248mg/g,且优于石墨和活性炭,吸附机理可以归结为 GO表面的含氧官能团和阳离子染料之间的静电吸附作用. Ai等[55]通过一种简单的一步水热法制得圆柱形石墨烯-碳纳米管复合材料,其对亚甲基蓝的最大吸附量可达 81.97mg/g,当亚甲基蓝的初始浓度为10mg/L时去除效率可达 97%,吸附过程符合Freundlich等温吸附曲线和伪二级动力学.Chen等[56]通过自组装法制备出 GO-壳聚糖三维水凝胶复合材料,其对亚甲基蓝和伊红Y的最大吸附量均超过 300mg/g,且首次发现 GO类复合材料对阳离子和阴离子染料都有较强的吸附亲和力.Li等[51]将 Fe3O4纳米颗粒附着在 GO,并将聚苯胺(PANI)作为改性剂制得层状 GOs/Fe3O4/PANI铁磁性纳米复合材料,发现其对甲基橙(MO)的最大吸附量可达585.02mg/g,且优于其他吸附剂.GOs/Fe3O4/PANI中的含氮官能团提供了大量的有效吸附位点进而提高了对 MO的吸附量,此外聚苯胺还能阻止 Fe3O4纳米颗粒的溶解,从而能够提高GOs/Fe3O4/PANI在水溶液中的稳定性.Chong等[57]通过一步还原法制得了具有层状结构的 Fe0/Fe3O4/石墨烯铁磁性复合材料,反应20min后对甲基橙、亚甲基蓝、结晶紫染料的去除效率分别达到 94.78%、91.60%和 89.07%.纳米Fe晶体高度分散在石墨烯夹层中,进而提高Fe0/Fe3O4/石墨烯与污染物之间的传质过程,此外Fe0/Fe3O4/石墨烯表现出的铁磁性使其在水中能轻易分离和二次利用.

2.1.2 抗生素 抗生素作为药物被广泛应用于治疗人类疾病和农业养殖方面,但是因其极难被人畜吸收代谢,绝大部分抗生素会以原药的形式经尿液和粪便排入环境[58].目前为止,在土壤、地表水、地下水甚至饮用水中都能检测到抗生素残留,且被证实会对生态环境和人体健康带来一定危害,从而引起人们广泛的关注[59].石墨烯类材料能通过自身的碳六元环结构与抗生素的芳香环发生强烈的 π-π作用,在其吸附抗生素的过程中被认为是主要的作用方式.

Lin等[60]制备出GO与磁性颗粒的复合材料(GO-MPS)用来吸附四环素、土霉素、金霉素、强力霉素 4种可降解性较差的四环素类抗生素,吸附过程主要受四环素溶液体积、pH值、离子强度的影响,对四环素最大吸附量可达39.1mg/g,且符合Langmuir等温吸附曲线,强烈的π-π作用是吸附作用产生的主要机制.Tang等[61]研究了RGO与磁铁矿的复合材料(RGO-M)对环丙沙星和诺氟沙星 2种氟喹诺酮类抗生素的吸附,结果表明对2种抗生素的最大吸附量分别为18.22和22.20mg/g,在298K时均符合Langmuir和Temkin模型,吸附动力学符合伪二级动力学,吸附过程受到溶液pH值的显著影响.Chen等[62]发现GO对水溶液中的磺胺甲恶唑和环丙沙星有较强的去除能力,对二者的最大吸附量分别为 379mg/g和240mg/g;对环丙沙星的吸附过程主要受静电吸引控制,对磺胺甲恶唑的吸附过程主要受 π-π键作用的控制.Yu等[63]首次报道了碱活化法制备活化石墨烯(G-KOH),其对环丙沙星的最大吸附量为 194.6mg/g.经活化处理后,材料的比表面积从138.2m2/g增大到512.6m2/g,此外G-KOH表面的含氧官能团数量的增加提升了环丙沙星的吸附亲和力,吸附机理主要包括氢键、π-π电子供体-受体作用、静电吸引.Zhao等[64]制备出了TiO2与石墨烯海绵的复合材料(TiO2-GS),其对四环素的吸附量达到1805mg/g并且能够循环利用,较高的温度和 pH值有利于吸附过程进行,同时离子强度对吸附过程几乎没有影响.Yu等[65]研制出 GO与海藻酸钠复合水凝胶和气凝胶材料,对环丙沙星的最大吸附量分别为 86.12和55.55mg/g,材料的多孔特性、C=O双键的引入以及π-π电子供体-受体作用等提升了海藻酸钠的吸附能力,同时 GO的加入提高了海藻酸钠上活性点位的数量.

2.1.3 其他有机物 近年来,杀虫剂、酚类、多环芳烃和卤代烃等有机污染物因具有高毒性、持久性和生物累积性的特点而引起人们重视.GN材料作为一种环保高效的吸附材料在处理水中的持久性有机污染物方面的巨大潜力受到关注.

Maliyekkal等[66]发现GO和RGO对毒死蜱、硫丹、马拉硫磷有非常强的吸附能力,最大吸附量分别可达1200,1100,800mg/g.吸附过程对pH值和本底离子并不敏感,在吸附过程中主要通过水为媒介吸附杀虫剂.Yamaguchi等[67]对MnFe2O4-GN复合材料去除水中的草甘膦农药进行了研究,发现在 5℃的条件下最大吸附量为 39mg/g.热力学实验表明,在 5～45℃范围内吸附过程是自发放热的,较低的温度有利于吸附的进行.Koushik等[68]制备出RGO@Ag复合材料用来去除水中的多种杀虫剂和卤代化合物,最大吸附量可达 1534mg/g.对污染物的去除机理由连续两步反应构成(图 2),首先银纳米粒子和目标污染物在RGO@Ag的界面发生脱卤作用生成 AgCl,污染物被裂解成多个较小的碎片,然后RGO薄片通过π-π相互作用对脱卤作用后的产物进行吸附.

Li等[69]制备出磁性环糊精-壳聚糖/氧化石墨烯复合材料(CCGO),在模拟废水中对对苯二酚的去除效率很高并且能轻易实现后续固液分离,这是由材料巨大的比表面积、含有丰富的羟基和氨基官能团以及疏水性等决定的.吸附机理主要是带负电荷的对苯二酚和带正电的壳聚糖之间的静电吸附以及对苯二酚和CCGO表面羟基之间的氢键作用.Wang等[70]成功研制出三维石墨烯气凝胶与介孔氧化硅的复合材料(GAs-MS),该材料具有宏观和介孔的结构,比表面积达到1000.80m2/g,且空隙大小和体积高度均匀,对苯酚、邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚的去除效率分别为68.6%、86.6%、91.1%和94.7%.

图2 RGO@Ag去除水中杀虫剂和卤代化合物的原理示意[68]Fig.2 Schematic showing the events involved in the removal of the pesticides and organo-halides from water

Zhang等[71]将GO和亮蓝(BB)以一定重量比混合后制备出亮蓝功能化氧化石墨烯(BBGO),其对蒽(AC)和荧蒽(FL)的去除效率分别达到72.7%和93.2%,吸附量分别为460.7和339mg/g.在吸附完成后,AC/BBGO或FL/BBGO在不加任何絮凝剂或进一步处理时能够通过调控pH值和温度形成大的絮凝物进而从水溶液中去除.反应机理可能包括 π-π键堆积作用或氢键作用.Bai等[72]将一系列具有不同质量比的GN和TiO2通过水热反应制成TiO2/石墨烯复合材料(P25-GR),并选取菲、荧蒽和苯并芘3类多环芳烃作为试验对象,结果表明 P25-2.5%GR在吸附和光降解过程方面均有优异表现,在2h光催化作用下80%的多环芳烃被去除;影响光降解速率的因素包括多环芳烃的初始浓度和pH值.

2.2 重金属

近年来,冶金、金属电镀、采矿、陶瓷和电池制造企业向水环境排入大量含有重金属离子的工业废水,造成水体重金属污染.这些重金属离子具有高毒性、难降解、易生物累积的特点,因此必须在排放前进行处理.石墨烯类材料在处理重金属污染方面的应用潜力也受到学者们的关注.石墨烯类材料吸附重金属离子的作用机理主要为静电相互作用、离子交换和表面络合作用[73].Xu等[74]报道了一种将乙酰丙酮作为还原剂和稳定剂将 GO还原成水溶性石墨烯的方法,这种方法环境友好且反应条件温和,对Cd2+的最大吸附量为49.28mg/g,为碳纳米管的4.5倍,对 Co2+的最大吸附量为 27.78mg/g,为 TiO2纳米颗粒的 3.6倍.Zhang[75]等通过改进的 hummers法制备出聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与还原氧化石墨烯的复合材料(PVP-RGO),在初始pH值3.5时充分搅拌 10min后对 Cu2+的最大吸附量达到1689mg/g.密度泛函理论解释了吸附机理,PVP-RGO上的碳原子通过物理吸附将 Cu2+吸附到RGO表面.Yusuf[76]等将十二烷基硫酸酯链(SDS)经疏水作用固定在 GN表面制成GN-SDS复合材料,其对Cu2+和Mn2+的最大吸附量分别为369.16和223.67mg/g,经过连续5次吸附循环后,吸附效率降低 30%～33%.吸附过程主要受GN-SDS表面的电子受体复合物和金属离子之间的静电相互作用支配.

相比于GN和RGO,GO表面含有大量含氧官能团,更容易与重金属离子发生静电吸附、离子交换和络合作用.Wang等[77]发现GO对Zn2+的最大吸附量可达 246mg/g且符合 Langmuir等温吸附方程,吸附过程主要受pH值、杂质离子和温度的影响.吸附机理主要为离子交换,静电吸引也起到一定作用.Wu等[78]发现GO能有效去除水溶液中的Cu2+,在初始pH值为5且搅拌150min后最大吸附量可达117.5mg/g,远高于碳纳米管和活性炭.盐酸可作为 Cu2+的一种高效解吸附剂,在10次吸附循环之后,吸附能力仍保持原始的 90%.Xue等[79]研究了酸性条件下GO 对 Cd2+的去除效果,发现当 GO 用量从0.02g/L增加到2.00g/L后,吸附效率从6.29%提高到 96.72%,但继续增加用量时吸附效率保持不变.当pH值从2.02增大到4.01后吸附效率显著提高,当GO用量为0.5g/L时最大吸附量可达44.64mg/g.静电吸附、离子交换和物理吸附是主要作用机制.

对GO表面进行功能化处理以及制备GO复合材料也是当前研究的热点,GO经改性或复合后吸附性能会大大提高.Luo等[80]通过水热共沉淀法制备出氧化石墨烯与水合氧化锆纳米复合材料(GO-ZrO(OH)2),对As3+和As5+的吸附量分别为95.15和84.89mg/g,分别是ZrO(OH)2纳米颗粒吸附量的3.54倍和4.64倍.GO-ZrO(OH)2在水溶液中能自发除去 As3+和 As5+,此外还表现出对共存阴离子良好的抗干扰能力以及出色的循环再生能力.Li等[81]制备出一种可生物降解的磁性壳聚糖氧化石墨烯离子液体复合材料(MCGO-IL),其对 Cr6+的最大吸附量可达 145.35mg/g,吸附过程符合伪二级动力学和Langmuir等温吸附模型.金属 MCGO-IL与 Cr6+之间强分子间氢键以及MCGO-IL上羟基、氨基是与金属离子结合的位点. Cr6+与MCGO-IL的碳六元环发生π电子供体-受体作用被还原为Cr3+.MCGO-IL去除 Cr6+的作用机制如图3所示.

图3 MCGO-IL去除Cr6+的作用机制[81]Fig.3 Proposed mechanism of Cr6+ removal by MCGO-IL

此外,也有不少针对多离子体系吸附的研究.Li等[82]制备出壳聚糖/硫氢基功能化石墨烯复合材料(CS/GO-SH),引入GO-SH薄片夹层能扩展壳聚糖结构的空间进而增大其比表面积,同时可以促进与金属离子的接触以及增加活性吸附点位.CS/GO-SH对Cu2+、Pb2+和Cd2+有超强的吸附能力,在多种离子共存时仍有出色的吸附性能,亲和力顺序为 Cd2+＞Cu2+＞Pb2+.Luo 等[83]通过一种简单的交联反应制备出GO和3-氨丙基三乙氧基硅烷低聚物(PAS)的复合材料(PASGO),其在 303K 时对 Pb2+的最大吸附量可达312.5mg/g且最大吸附量随温度的升高而增加.更重要的是,在混合溶液体系尤其是来自实际工业的废水中,PAS-GO对Pb2+、Cu2+和Fe2+具有优先吸附的趋势.

2.3 存在问题及未来研究方向

石墨烯类材料用于水处理和环境修复时是一把双刃剑,识别和有效防止他们的负面影响也很必要.石墨烯类材料本身属于纳米材料,进入环境后同一般意义上的污染物并没有本质区别,而且人们对其在环境中的迁移、转化、归趋和生态毒性等也缺乏足够的认识[84].这些材料在吸附各种污染物后是否具有危害性以及危害性几何,人们同样缺乏了解.而对这些问题的了解与其在环境治理中的应用研究也同样重要.

现实水环境中的污染物组分往往十分复杂,而且吸附过程受温度和pH值等多种因素的影响.未来应加强在复杂条件下的吸附模拟实验,进行工程参数的优化设计.

3 石墨烯类材料吸附后的回收及再生性能

作为一种高效的吸附剂,石墨烯类材料在达到饱和吸附量后通常需要将其从水环境中分离回收以便进行多次吸附循环.目前研究较多的是铁磁性石墨烯金属氧化物复合材料,其优点包括：(1)可在外加磁场的作用下轻易地从水体中分离,方便可控且不易造成二次污染;(2)通过简单的解吸附和洗脱过程便可迅速循环再生,在今后实际应用中可有效节约吸附成本.解吸附溶剂的选择受污染物种类的影响.

Wu等[85]通过一步溶剂热的方法制备出具有超顺磁性的石墨烯与 Fe3O4的复合材料(G/Fe3O4),对污水中品红染料具有良好去除效果.在 pH值为3的条件下使用乙醇作为解吸附剂,解吸附效率可达 92%.G/Fe3O4至少能重复循环使用 5次,吸附效果仍未明显下降.Wang等[86]发现 Fe3O4/β-环糊精/GO 纳米复合材料在 45℃和pH值为7的条件下对孔雀绿染料的最大吸附量达到 990.10mg/g,吸附过程符合伪二级动力学和Langmuir模型.Fe3O4/β-环糊精/GO 在乙醇和水溶液中分别搅拌3次后可循环使用.经过5次循环后吸附能力仍保持在原来的80%,经过3次吸附之后去除效率接近98%.

Zhang等[87]将GO与Fe3O4的复合物用聚丙烯酸进行改性制备出一种具有水溶性和磁性的石墨烯纳米复合材料(PAA/GO/Fe3O4).PAA/GO/Fe3O4具有大比表面积、强络合能力和超顺磁性,对 Cu2+、Cd2+和 Pb2+具有超强的循环吸附能力.吸附完成后将吸附剂分散在弱酸性去离子水中并辅以超声便可实现循环再生.5个吸附循环后对 3种重金属离子的去除能力仍超过 85%.Ravishankar等[88]制备出铁磁性氧化石墨烯纳米颗粒与聚苯乙烯的复合材料(PS@Fe3O4@GO),通过对 pH值、温度和反应时间等参数的优化,研究复合材料对 Pb2+的吸附性能,发现在 pH值为 6时的吸附量为 73.52mg/g,最大去除率可达93.78%.材料经硝酸解吸附后可重复使用,在4次吸附循环后对 Pb2+的去除比例下降至 40%. Li等

[89]报道了一种简单的化学方法合成磁性环糊精-壳聚糖/氧化石墨烯复合材料(CCGO),对金属离子的吸附具有较高的吸附容量以及良好的化学稳定性.在5次吸附-解吸循环后对Cr6+的吸附量降低了 5%,CCGO可在外加磁场的作用下分离再利用(图4).

图4 CCGO的合成及在磁场辅助下去除Cr6+的过程[89]Fig.4 Synthesis of CCGO and their application for removal of Cr6+ with the help of an external magnetic field

在提高材料饱和吸附量的同时,研制出低成本、稳定性强、易于再生利用且环境友好的石墨烯类材料是今后的一个发展趋势.

4 石墨烯类材料在地下水污染修复中的应用

表1 石墨烯及其衍生材料对部分地下水污染物的吸附容量Table 1 Adsorption capacity of graphene and its modified materials for typical groundwater pollutants

地下水由于其所处地理环境、地质条件和流动特征等的特殊性,要发现和确定其是否污染比较困难,而一旦发现污染,治理难度大、花费高、持续时间长,且极难甚至不可能恢复.现有地下水污染修复技术按受污染地下水实施修复的场地可分为原位修复技术、异位修复技术和自然衰减修复技术 3类.由于自然衰减法是基于自然环境的自净作用和污染物的衰减作用,不涉及人为添加吸附或反应材料,因此不在本文讨论之列.

因 GN在地表水环境治理尤其是污水处理方面的应用潜力,其在地下水污染修复方面的应用前景也备受关注,有不少学者开展了相关的研究工作.已有研究表明,实验室条件下在纯水或配制溶液中模拟石墨烯及其衍生材料对几种常见的地下水污染物的吸附,结果表明对目标污染物的实测饱和吸附容量均较为理想(表1).

4.1 在地下水异位修复技术中的应用

异位修复技术主要有异位生物修复技术、异位物理修复技术和异位化学修复技术.生物修复主要是通过培养出特定的微生物达到对地下水中污染物进行吸收、转化或降解,而石墨烯作为一种物理吸附材料无法用于生物修复过程.抽出-处理技术(P&T)是利用抽水井将被污染的地下水抽取出来,然后在地表通过物理或化学手段进行处理的技术,处理的方法主要有吸附、过滤、气提、离子交换、化学氧化等[90].GN作为一种新型吸附材料可以将受污染地下水抽出后进行吸附处理.被污染的地下水被抽至地表后就变成了废污水,因此对其处理与对废污水的处理是一样的,即适用于废污水处理的石墨烯类材料也同样适用于受污染地下水的处理.在此重点介绍石墨烯同其他材料联用在化学修复技术中的应用.有研究报道了还原氧化石墨烯负载纳米零价铁颗粒(nZVI-rGO)和过硫酸盐体系处理三氯乙烯[91],相比纳米零价铁和过硫酸盐体系对三氯乙烯的去除效率提高了26.5%.GN的加入提高了纳米零价铁的稳定性,同时 nZVI-rGO促使了 Fe2+的有效释放,与过硫酸盐发生活化反应生成硫酸根自由基和超氧自由基,可有效去除地下水中三氯乙烯等高毒性有机污染物.

4.2 在地下水原位修复技术中的应用

原位修复技术主要有生物修复技术、化学修复技术、空气扰动技术、渗透反应格栅技术(PRB)等.GN作为一种物理吸附剂并不能与污染物进行直接的生物或化学反应.因此,在众多地下水原位修复技术中,石墨烯类材料最有可能应用在 PRB技术中,即将其作为吸附材料置于 PRB中或通过直接注入到受污染的地下水的方式进行修复.

PRB技术作为一种原位、简易、被动技术在地下水修复中被广泛研究和应用,其结构主要由反应单元和隔水漏斗两部分构成.其机理是将合适的填充介质(修复材料)置于反应单元中与流经反应单元的污染物发生物理、化学或生物作用进而达到修复的目的.常见的 PRB填充介质包括零价铁(ZVI)、活性炭、沸石、微生物等[92].石墨烯类材料作为一种纳米级吸附材料由于粒径较小,目前并没有直接将其置于墙体作为填充介质的相关报道,可行的做法是将石墨烯材料的颗粒悬浮液直接注入到受污染的含水层构成PRB原位反应带进行修复.Li等[93]提出了将石墨烯负载纳米零价铁作为一种新型复合材料应用于PRB技术中修复受铀污染的地下水,饱和吸附量可达 8173mg/g.相较单一的零价铁材料,这种新型的复合材料能够降低纳米铁的粒径从而阻止其进一步团聚,另外也在很大程度上增大了材料的比表面积,从而有利于U6+的长期还原固定.但是总的来说,目前PRB技术中研究和应用最广的修复材料是零价铁,石墨烯类材料的应用潜力和前景如何,尚有待于进一步研究和检验.

4.3 存在问题及未来研究方向

在地下水修复方面,石墨烯类材料的研制需要结合和充分考虑地下水污染场地的实际条件.地下水原位修复技术难度大,主要原因在于野外实际场地条件比实验室模拟的要复杂,而且条件难以控制甚至不可控,因此在实验室已成功研制甚至在水处理工程中已成功应用的修复材料,在地下水原位修复时未必可行,石墨烯类材料也不例外.另外同其他修复技术的联合使用可能是石墨烯类材料用于地下水修复的一个出路.

5 结论

5.1 石墨烯及其衍生材料同传统吸附材料相比有着更大的比表面积、更加丰富的表面基团以及更强的稳定性,因而对污水中多种污染物都有着较强的吸附能力,在水处理领域应用潜力巨大.

5.2 石墨烯材料在吸附后的回收再生方面的研究多以磁性石墨烯基金属氧化复合材料为主,该材料在外加磁场的作用下能够轻易分离,经过解吸后便可多次循环利用且吸附效率未明显降低.

5.3 石墨烯类材料对污染物吸附的应用研究总体上尚停留在实验室模拟阶段,鲜见工程应用案例,根本原因在于工程应用时还需要考虑材料的成本、稳定性、可再生重复利用性、环境毒副作用等多种因素,而用于地下水原位修复时需要考虑的因素则更多更复杂.

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