石墨材料抗氧化性研究进展

薛丽梅，金燚翥，安保成，王达，赵玉华

（1.黑龙江科技大学 环境与化工学院，哈尔滨 150022；2.哈尔滨电碳厂，哈尔滨 150025）

1 引言

碳材料作为高温结构材料，应用最为广泛的包括石墨材料和碳/碳复合材料两种，石墨材料具有耐高温性(强度随温度提高而增强）、热膨胀系数小、导电导热性、化学稳定性、抗热震性等特性，因此在冶金、机械、石油、化工、核工业、国防等领域得到广泛应用，如应用在电气工业中的电极电刷、输送设备中的密封材料、耐火材料、耐磨材料、耐腐烛器皿、抗福射内衬材料、高温防热震材料等[1]。

石墨由于特殊的性质，是传统工业和战略性新兴产业的矿物原料，广泛应用于科技工程领域；欧美等国家将天然石墨列为战略资源，严格限制其开采及技术出口；未来天然石墨将越来越被广泛地应用到高新技术领域，成为支撑高新技术发展的重要战略资源[2]。

由于石墨材料具有高温强度高，导电传热性好，抗热震性，耐腐蚀、自润滑性等特性，成为当代工业上重要的导电材料和结构材料，在机械、电子、化工、冶金以及核能和航空航天工业等领域显示出优良的应用特性，所以石墨材料对未来的生产生活有着重大的作用，但在含氧的高温环境中，石墨材料很容易氧化腐蚀，限制了其高温的使用特性，增加了生产成本和石墨材料的资源消耗和浪费[3]。

石墨材料的这些优异性能只有在惰性气氛下才能够保持，石墨在氧化气氛下发生氧化反应，且氧化速率随着氧化温度的升高而增大，石墨的氧化失重将使得该材料的性能明显下降[4]。有研究表明，在高于500℃的氧化性环境下迅速氧化，氧化失重严重影响其力学性能，石墨高温氧化防护问题若得不到解决将大大限制其作为高温防护或抗烧烛材料在氧化气氛下的应用，确保石墨稳定持久的抗氧化成为充分利用其性能的前提，抗氧化问题是石墨材料用作长寿命高温结构材料的关键，为了减少资源浪费和生产成本降低，研究石墨的抗氧化性能是一项很有意义的工作。

2 提高石墨抗氧化性研究进展

为提高石墨材料在高温下的抗氧化性能，国内外都进行了大量研究工作。主要的方法包括：基体改性法，表面涂层法，溶液浸渍法。

2.1 基体改性法

基体改性法是一种内部改性法，是在石墨基体内部添加氧化抑制剂，达到改善材料的抗氧化性能[5]。添加剂的选用要满足以下要求：

添加剂与石墨基体材料要有很好的化学相容性；具备较低的氧气、湿气渗透能力；不能对氧化反应有催化作用；不能影响石墨基体材料原有机械、热学性能，能有效的抑制石墨材料的氧化[6]。

常用的添加剂主要包括Al、B、Si、Ti、Zr、Mo、Hf、Cr的氧化物、碳化物、氮化物以及硼化物等，这些添加剂具有高熔点、低挥发性、高硬度等化点。添加剂提高石墨材料抗氧化性能的机理主要是：添加剂或者添加剂与碳反应的生成物与氧的亲和为大于碳和氧的亲和力，在高温下优先于碳被氧化，且反应产物不与氧反应或与氧高温反应形成高温黏度小且流动性好的玻璃相，这些玻璃相不仅可以填充材料中的孔隙和微裂纹，使材料结构更加致密而且在材料表面形成一层致密的化学阻挡层，减少材料表面的氧化反应活性点数目，同时阻止氧气和反应产物扩散到材料内部[7]。

基体改性法可以极大地改善石墨材料的高温抗氧化性能。但是，氧化抑制剂的加入会降低材料的机械及热学性能，加入量过大会导致材料的某些力学性能下降，尤其是在较高温度下使用的材料不允许加入过多的异相物质；加入量过少，又不足形成足够厚度的氧化玻璃层，不能起到隔离氧气的作用[8]。所以，不能起到在不改变本身性质的情况下，提高抗氧化性能的作用。

2.2 表面涂层法

高温抗氧化涂层是改善石墨材料抗氧化性非常有效的方法，它可以大大提高石墨材料在氧化环境中的使用温度，一个完整且有效的抗氧化涂层必须具有以下特征：

涂层必须能够有效的阻止氧气向基体材料内部侵入，即要有低的氧渗透率；为防止涂层挥发，涂层材料在高温下应有较低的挥发性；涂层应能阻止基体材料向外扩散，尤其对于含有氧化物的涂层，由于氧化物局温下易被还原，更应如此；涂层与基体材料之间以及涂层之间要有较高的粘结强度[9]。涂层与基体之间以及涂层之间必须要有良好的机械、化学相容性，涂层之间及涂层与基体材料在高温下不能反应生成一些不需要的相，且涂层材料高温下不能分解和体积膨胀；涂层之间以及涂层与基体材料之间的热膨胀系数应尽可能相近，防止高温下产生较大的热应力使涂层发生裂纹；涂层应有良好的耐腐蚀性能及耐潮湿性能；涂层应有自愈合性能，且涂层应有较高的使用寿命[10]。

由上述可知，仅靠单一的涂层是不能满足石墨材料的高温抗氧化性的，通常情况下，抗氧化涂层是一个多种涂层的复合，各层之间相互协调、相互弥补，充分发挥各个涂层的优势，达到整体优良的抗氧化性。一个完整的涂层体系应包括以下三层：

氧阻挡层。氧阻挡层能阻止氧气向石墨基体材料内部渗入，是抗氧化涂层质量好坏的关键。目前常用的阻挡层材料主要是SiC和Si3N4，主要是由于它们在商温下具有较低的膨胀系数和良好的抗氧化能力，被认为是最优良的氧阻挡层材料[11]。

密封层。为防止氧气通过外部涂层中的裂纹接触石墨基体材料，通常都在外涂层的内部加一层玻璃态的密封层，当氧气通过裂纹接触密封层时，密封层迅速氧化，同时发生体积膨胀，能够填充整个裂纹[12]。目前使用最多的密封层体系是SiC/SiO2化涂层，玻璃态的SiO2能愈合涂层中的裂纹，SiC与石墨基体材料具有很好的物理化学相容性，SiC/SiO2涂层理想的使用温度是1 650℃以下，在更高的温度下通常采用硅金属高温玻璃[13]。

粘结层。通常情况下，石墨基体材料和涂层材料之间由于热膨胀系数的不匹配导致涂层内部出现裂纹，导致涂层破坏，降低石墨材料的抗氧化性。为解决这一问题，通常在涂层之间及涂层与石墨基体之间添加一层粘结层，常用的粘结层材料主要是SiC和Si3N4。选择粘结层时要综合考虑涂层材料和石墨材料的热膨胀系数及物理化学性能。

由于石墨材料的热膨胀系数较低，目前使用的涂层材料，无论是硅质陶瓷涂层，还是其他的氧化物陶瓷，其热膨胀系数都不能很好地和石墨基体材料匹配；因此，要解决石墨材料的髙温抗氧化问题应首先解决涂层材料与石墨材料的热膨胀系数的不匹配性，增强其化学相容性，同时应简化涂层的制备工艺，发展新技术，开发出更优异的涂层材料[14]。

2.3 溶液浸渍法

溶液浸渍法是提高石墨材料高温抗氧化性能的一个有效途径，该方法是采用适当的浸渍剂配制溶液对石墨制品进行浸渍，然后经过热处理，使渗入到石墨材料内部的浸渍剂转变成高温抗氧化物质，填充石墨材料内部孔隙并覆盖石墨表面，从而隔绝氧化性气体并阻挡气体从孔隙进入到石墨材料内部，延缓氧化反应的发生，提高石墨材料的高温抗氧化性能[15]。

国内外的很多学者运用此法对石墨材料的抗氧化性能进行了研究，并取得了很好的抗氧化效果；Manocha等人采用硅溶胶和SiOC溶胶为浸渍剂浸溃C/C复合材料，经过浸渍及热处理后，C/C复合材料在超过1 000℃以上时仍有较好的抗氧化效果[16]。LuW等人首先采用臭氧预处理石墨材料，再用过量的磷酸和氨氧化铅形成的混合溶液浸渍石墨材料，经过浸渍及热处理后，石墨材料在1500℃时具有很好的抗氧化效果[17]。朱泮民等人采用酸式磷酸铝盐溶液浸渍普通石墨电极材料，经过热处理后的石墨电极在1 000℃下具有明显的抗氧化效果[18]。湖南大学的何成林等人采用磷酸盐浸渍天然石墨电极材料，经过浸渍处理后的石墨电极材料开始氧化失重温度比未处理试样提高了50℃，在900℃灼烧下，其氧化失重率比未浸渍石墨电极材料降低37%左右[19]。东北大学的李广田等人在常压下采用硼化物浸渍石墨电极材料，浸渍后的石墨电极材料初始氧化温度提高到1173K[20]。邓亚利等人采用两步溶液浸渍法对石墨材料进行浸渍处理，浸渍处理后的石墨材料在1 150℃空气中氧化比，石墨氧化失重率小于10%，抗氧化性能比未处理的空白样提高60%[21]。孙大航等人采用磷酸－磷酸盐的混合液在真空下浸渍泡沫炭材料，经过干燥脱水及在N2气氛下固化后，在泡沫炭表面形成了一层均匀致密的玻璃态涂层，使泡沫炭的抗氧化性能有了明显提髙[22]。刘承德等人用磷酸无机高分子复合盐浸渍处理一种炭－石墨材料，高温下磷酸盐聚合，在材料表面形成一层附着力较强的聚磷酸盐保护膜，阻断了氧化性气体进入材料内部，提髙了材料的抗氧化性，经过浸渍处理后的炭－石墨材料在650℃下静态空气中氧化65h后，氧化失重仅为5%[23]。易茂中等用磷酸和硼酸的混合液浸渍C/C复合材料，浸渍液脱水形成的玻璃态物质填充材料表面的微孔和微裂纹，使C/C复合材料的起始氧化温度提髙了近200℃，材料在900℃的静态空气中氧化化的失重率仅为0.33%[24]。

基体改性法可以极大地改善石墨材料的高温抗氧化性能。但是，在改变氧化性能的同时，往往会改变石墨的热学性能；尤其当加入量过大会导致材料的力学性能下降，会改变其在高温下的使用性质；但加入量过少，又不足以形成足够厚度的抗氧化薄层，起不到完全隔离氧气，防止其扩散进入材料基体内部的作用，也就不能起到抗氧化性能的作用[25]。表面涂层法是增强石墨材料抗氧化性能非常有效的方法。它可以有效的提高石墨材料在氧化环境中的使用温度，无论是硅质陶瓷涂层，还是其他的氧化物陶瓷，都可以增加其在高温下的使用范围，但是由于石墨材料的热膨胀系数较低，热膨胀系数都不能很好地和石墨基体材料匹配，所以，若使用该种方法，必须要先解决该问题，同时还要简化涂层的制备工艺，避免不必要的资源浪费，开发出更优异的涂层材料。而溶液浸渍法相比于其它两种提高石墨材料的抗氧化性能方法，具有成本低廉、工艺操作简单、而且制备的抗氧化薄层不易脱落且不易产生微裂纹，具有广泛的使用范围等优点，且基本保持了石墨材料的性能[26]。

3 展望

石墨及其制品已经广泛应用在机械、冶金、石油化工、轻工、电子、电器、国防、军工、航天等多个领域[26]。石墨密封材料一经出现，就以它各种独特优异的性能，为石油、化工、电力、冶金、机械、宇航及原子能等工业部门的机、泵、管、阀解决了许多高温高压、强腐蚀等工况条件下很苛刻的密封难题[27]。美国研究成功柔性石墨密封材料，解决了原子能阀门泄漏问题，随后德、日、法也开始研制生产，这种产品除具有天然石墨所具有的特性外，还具有特殊的柔性和弹性，可以说是是一种理想的密封材料，广泛用于石油化工、原子能等工业领域，国际市场需求量逐年增长[28]。

此外，石墨还是轻工业中玻璃和造纸的磨光剂和防锈剂，是制造铅笔、墨汁、黑漆、油墨和人造金刚石、钻石不可缺少的原料[29]。它是一种很好的节能环保材料，美国已用它做为汽车电池，随着现代科学技术和工业的发展，石墨的应用领域还在不断拓宽，已成为高科技领域中新型复合材料的重要原料，在国民经济中具有重要的作[30]。

由于石墨的优异特性，使得石墨在工业生产中越来越重要，尤其在高温应用领域中已日益显示出其重要性，随着使用温度的升高它的强度降低，其高强度和化学稳定性只有在惰性气氛下才能保持，因为在400℃以上且含氧的条件下，它就会发生氧化反应，从而限制了它的应用[27]。所以，改变石墨材料高温抗氧化能力弱的缺点，还要使其满足高新技术上的要求，就成为石墨材料制造业急需解决的重要研究课题。