阳离子交换树脂负载纳米零价铜去除水中Cr（VI）影响因素研究

刘秀峰，叶少佐

（温州市环境监测中心站，浙江 温州 325000）

重金属铬广泛应用于皮革鞣制、电镀防锈、化工制药等工业，因此人们时常发现工业企业附近地下径流与地表漫流存在不同程度的铬污染。自然界中铬以Cr3+与Cr6+为主要氧化态，不同的环境条件下，Cr3+与Cr6+之间互相转换：一般在好氧环境下，以Cr6+的形式存在；反之，则以Cr3+的形态存在[1]。而不同形态、温度、价数的铬对人体的影响迥异，其中Cr6+对生物体的毒性为Cr3+的1 000倍[2]。因此，我国《生活饮用水卫生标准》GB5749-2006、《地表水环境质量标准》GB3838-2002中II～IV类水对于六价铬浓度限值为0.05 mg/L，《城镇污水处理厂污染物排放标准》GB18918-2002中对第一类污染物六价铬限值为0.05 mg/L。

常见废水中六价铬去除方法有电化学还原、离子交换树脂、生质物吸附与纳米零价金属还原等[3]。纳米零价金属具有高反应性与大比表面积，近年来，广泛应用于地下水污染整治，但是，纳米零价金属在水溶液中容易聚集在一起，降低金属的比表面积，进而降低其反应性[4]。由阳离子交换树脂负载纳米零价铜处理水中六价铬，并以阳离子交换树脂作为纳米零价铜的分散剂，可以避免纳米零价铜在水中聚集成块而降低比表面积。

1 材料与方法

1.1 材料制备

钠离子型阳离子交换树脂DowexTM MSC100（sulfonated corsslinked polystyrene matrix）为商用强酸型阳离子交换树脂。工作范围pH=0～14，总交换容量1.90 eq/L，含水率约50%，粒径尺寸约0.5 mm，密度1.25～1.29 g/mL。使用Cu（NO3）2配制适当浓度的铜离子溶液，铜金属作为电子提供者。

配制1.0 mg/g、5.0 mg/g、10 mg/g、20 mg/g、30 mg/g和40 mg/g（纳米零价铜质量/离子交换树脂质量）六种不同比例的离子交换树脂纳米零价铜（nano）。以重铬酸钾K2Cr2O7配制200 mg/L Cr6+溶液当作六价铬溶液的储备液。配制好的Cr6+溶液浓度20 mg/L取250 mL分别加入不同比例的nano 2 g于溶液中。反应条件，pH设定在3.0，利用醋酸（30 mm）与醋酸钠作为pH缓冲溶液，温度控制在25.0℃，在转速200 rpm下反应24 h。

将载体阳离子交换树脂用去离子水清洗干净，置于105℃烘箱干燥过夜，保存于干燥器中备用。称取适量阳离子交换树脂置于浓度Cu（NO3）2配制适当浓度的铜离子溶液中，25.0℃、转速200 rpm，恒温震荡吸附5 h。经吸附完毕后的阳离子树脂用去离子水清洗表面未吸附的Cu2+。清洗完毕的铜离子交换树脂同样放置于105℃烘箱干燥过夜备用。

1.2 检测与分析方法（见表1）

表1 试验分析方法与设备

人们可以通过扫描电镜（SEM）分析制备的离子交换树脂纳米零价铜表面特征，通过能量散射X射线荧光光谱仪（EDX）分析离子交换树脂纳米零价铜形态变化。

2 结果与讨论

2.1 钠离子型阳离子交换树脂纳米零价铜表面分析

根据零价铜还原去除Cr6+的机理，Cr6+先扩散吸附至零价铜表面反应位置后，零价铜再将其电子转移至Cr6+。因此，反应位置是影响Cr6+还原速率与效率的重要因子[5]。反应速率随着零价铜比表面积增加而增加；但是，当零价金属的比表面积增加到某一临界值时，反应速率常数增加趋势则会趋于缓慢[6]。

由图1可以看出，铜离子成功吸附在阳离子交换树脂表面，分布较均匀。已吸附在树脂表面的铜离子数量较其他离子少，因此在EDX分析中铜的占比较低。

2.2 不同比例的阳离子树脂纳米零价铜的影响

重铬酸钾的还原电位大于氢离子的还原电位，因此可以说金属铜不参与还原氢离子。六价铬先接近纳米零价铜，接着被吸附在纳米零价铜表面后，纳米零价铜释出电子将重铬酸根还原成毒性较低的三价铬，纳米零价铜则氧化成二价铜离子，反应后的三价铬与二价铜再经由阳离子交换树脂置换回收。

阳离子交换树脂作为纳米零价铜分散剂时，单位离子交换树脂上的纳米零价铜含量过高可能造成纳米零价铜之间的分散性不佳，因而降低纳米零价铜的比表面积，或是造成不必要的浪费与溶液中阳离子回收效果不佳。但是，单位离子交换树脂上的纳米零价铜含量太少，可能造成氧化还原反应中的还原剂太少，不利于反应进行。

图1 25 mg/g离子交换树脂纳米零价铜SEM与EDX元素分析

图2 不同比例阳离子树脂纳米零价铜对Cr（Ⅵ）去除效果的影响

图3 溶液中铜离子残留浓度

铜原子和阳离子交换树脂之间的不同比例会造成铜原子在阳离子交换树脂上的不同分散性，低比例的纳米零价铜交换树脂有较佳的分散性，但是比例太低使得参与反应的纳米铜原子量过少；高比例的纳米零价铜交换树脂具有足量的纳米铜原子可以参与反应，但是比例过高使得分散性不佳造成铜原子浪费或是反应后的铜离子回收效果不佳。因此，通过不同比例的纳米零价铜交换树脂与六价铬批次反应试验，人们可以找出最佳比例的纳米零价铜交换树脂。由图2可知，在20 mg/g、30 mg/g和40 mg/g比例下，纳米零价铜交换树脂有足够的铜离子将溶液中Cr6+还原成Cr3+，经过24 h的反应时间，溶液中六价铬浓度去除率都可以达到95%。由图3发现，在比例30 mg/g和40 mg/g比例下，纳米零价铜交换树脂溶液中残留铜离子浓度明显高于其他比例的纳米零价铜交换树脂。Cu2+的带电价数较Cr3+低，因此在Cu2+与Cr3+的吸附置换竞争下，Cu2+较Cr3+不易被吸附置换。而40 mg/g 和30 mg/g的纳米零价铜交换树脂含铜量较20 mg/g大，在回收Cu2+方面容易造成溶液中铜离子残留浓度过高。

2.3 溶液pH值的影响

氧化还原反应将消耗水中大量的H+，在低pH值环境下将有利于反应进行。被还原的Cr3+与水溶液中OH-形成Cr（OH）3；而除了消耗水溶液中的OH-之外，固体物的Cr（OH）3亦会沉淀吸附至零价金属表面形成钝化层，不利于零价铜与Cr6+之间的电子转移。

此外，被还原的Cr3+和被氧化的Cu2+会和水溶液中的OH-形成 Cr（OH）3与 Cu（OH）2，固体物的氢氧化铬沉淀同样不利于阳离子交换树脂的置换。

强酸型阳离子交换树脂是由网状结构的高分子固体物与附在母体上许多活性基团构成的不溶性高分子电解质[7]。强酸型离子交换树脂活性基团的电解能力很强，交换能力基本上与pH值无关；但是，不同形态的Cr3+与Cu2+会影响阳离子交换树脂的置换能力。

利用pH缓冲溶液控制pH值为3.0、5.0和7.0。在三种不同条件下，取20 mg/g纳米零价铜交换树脂2 g于溶液中。恒温水浴震荡25℃，在转速250 rpm下反应24 h。

图4 溶液pH值对Cr6+去除效果的影响

图5 不同pH值溶液中铜离子残留浓度

在不同pH值条件下，溶液中离子形态也会不同。当pH＜3.0时，溶液中三价铬以Cr3+形态存在；pH值介于3.0～4.0，三价铬以Cr（OH）2+形态存在；pH值介于4.0～6.8，三价铬以Cr（OH）2+形态存在。而pH＜6.3时，溶液中二价铜离子以Cu2+形态存在；pH值介于6.3～11.8，二价铜离子以Cu（OH）+形态存在。由图4可知，酸性条件下Cr6+的去除效果比在中性条件下优，由图5可知溶液中铜离子残留浓度随反应溶液值pH升高而上升。主要是因为pH＞4.0时溶液中铜离子（Cu2+）会与溶液中氢氧根（OH-）形成氢氧化铜（Cu（OH）+），所以降低其本身带电价数，降低了与Cr3+竞争阳离子交换树脂吸附位置的能力。因此，不同pH对于溶液中Cr6+去除效果有不同的影响，pH=3.0为最佳反应条件，此条件下溶液中有充足的H+参与反应，加快Cr6+还原速率。此外，在pH为3.0时铜离子的形态为二价铜离子（Cu2+），此形态的铜离子较容易被阳离子交换树脂吸附置换，降低溶液中铜离子残留浓度。

2.4 反应温度的影响

反应温度的高低将影响吸热反应的反应速率常数大小，进而影响反应的去除效果。相关研究表明，零价铁还原TCE之反应速率随着温度的升高而增加[3]，当反应环境温度为25℃时，标准反应速率常数约为10℃的2.5倍。

设定18℃、25℃和36℃三种不同的温度控制条件。取20 mg/g纳米零价铜交换树脂2 g于溶液中，利用醋酸与醋酸钠pH缓冲溶液控制溶液pH值在3.0，在转速250 rpm下反应24 h。

温度影响吸热反应的反应速率常数，当温度升高时，反应速率常数随之上升，溶液中离子扩散速率增大。此外，溶液温度对离子交换树脂也有相当程度的影响。虽然水温高可加速离子的扩散，但每一种离子交换树脂都有一定的允许操作温度范围。水温超过操作温度，会使得离子交换树脂的交换基团被分解破坏，因而会降低离子交换树脂的置换能力。由图6可以发现，随着反应温度升高，Cr6+的还原反应效果也提高。从图7可以看出，18℃、25℃、36℃时溶液残留Cu2+的浓度上升较显著，36℃曲线在25℃、18℃上方，表明温度上升，铜离子交换速率增大。反应24 h，三者差异不大，考虑到传热成本，在实际操作过程中，人们无需加热溶液，温度保持在18℃～38℃，即可获得较高的Cr6+去除率。3 结论

图6 溶液温度对Cr6+去除效果的影响

图7 不同溶液温度中铜离子残留浓度

通过SEM扫描与EDX元素分析可知，纳米零价铜在阳离子交换树脂表面均匀分散。利用阳离子交换树脂作为纳米零价铜之分散剂，人们发现，纳米零价铜与阳离子交换树的不同比例会产生不同的反应效果。试验结果表明，当纳米零价铜交换树脂的比例为20 mg/g时，其对于Cr6+去除率高达95%，可以成功回收溶液中经反应的Cu2+与Cr3+，不会造成重金属二次污染。当反应溶液pH值为3.0时，六价铬有最佳去除效果，此时离子形态为Cr3+与Cu2+，具有良好的阳离子交换树脂置换能力。考察18℃、25℃、36℃三者对Cr6+去除与Cu2+残留量的影响，笔者发现，三者差异不显著，溶液温度保持在18℃～38℃即可获得约90%的Cr6+去除率，Cu2+回收率也满足要求。

1 马少云，祝 方，商执峰.纳米零价铁铜双金属对铬污染土壤中Cr（VI）的还原动力学[J].环境科学，2016，37（5）：1953-1959.

2 李钰婷，张亚雷，代朝猛，等.纳米零价铁颗粒去除水中重金属的研究进展[J].环境化学，2012，31（9）：1349-1354.

3 高圆圆，周启星.纳米零价铁在污染土壤修复中的应用与展望[J].农业环境科学学报，2013，32（3）：418-425.

4 梁 峙，韩宝平，马 捷，等.双金属介质反应井对地下水四氯化碳污染治理[J].环境科学与技术，2014，37（11）：141-146.

5 Su C，Puls R W.Kinetics of Trichloroethylene Reduction by Zerovalent Iron and Tin：Pretreatment Effect，Apparent Activation Energy and Intermediate Products[J].Environmental Science & Technology，1999，33（1）：163-168.

6 Gotpagar J，Lyuksyutov S，Cohn E，etal.Reductive Dechlorination of Trichloroethylene with Zero-Valent Iron：Surface Profiling Microscopy and Rate Enhacement Studies[J].Langmuir，1999，15（24）：8412-8420．

7 喻 凯，朱 杰，朱 悦，等.改性膨润土负载纳米零价铁处理水污染综述[J].环境科学与技术，2015，38（4）：101-106.