AZO@C柔性纳米纤维的制备与性能

马 慧，高 强, 3，夏永辉，刘婉婉，葛明桥

(1江南大学 生态纺织教育部重点实验室，江苏 无锡214122；2江南大学 纺织服装学院，江苏 无锡214122；3聚合物分子工程国家重点实验室(复旦大学), 上海200438)

一维纳米材料主要包括纳米球、纳米棒、纳米线、纳米管、纳米纤维等[1-3]，其中，纳米纤维因其具有大的比表面积[4]和轻质等优点[5-6]，在光催化、传感器、气敏探测、电池电极、电容器、生物医药及仿生等领域具有广阔的应用前景[7-10]和潜在价值，也成为目前研究热点[11-12]。制备纳米纤维的方法有很多，主要包括同轴静电纺丝法、电纺纤维模板法[13-15]以及单轴静电纺丝法。曹厚宝[16]以氯化亚锡(SnCl2·H2O)和钛酸异丙酯(TiP)为原料，采用同轴静电纺丝法制备具有皮芯结构的SiO2/TiO2纳米纤维，并探究了包覆层及其厚度对染料敏化太阳电池性能、催化性能和发光性能的影响。该方法制备工艺简单，但是对同轴静电纺丝机的精度要求特别高。Donmez等[17]采用静电纺丝方法制备尼龙66纳米纤维，再通过原子层沉积法在其表面包覆一层二氧化铪(HfO2)，经过500℃的高温烧结处理去除尼龙纳米纤维后，制得中空HfO2纳米纤维。采用模板法制备纳米纤维存在制备效率低、成本高或工艺难控等问题。Wei 等[18]以醋酸锌、氯化锡及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为原料，采用单针头静电纺丝法制备出复合纳米纤维，经过高温烧结处理去除PVP后制备出SnO2-ZnO纳米纤维，可用于检测甲苯含量。

静电纺丝制备纳米纤维在光催化降解方面的应用，深受研究人员的青睐。胡明江[19]制备了CeO2-TiO2复合纳米纤维，并探究了对醛酮的吸附强度和光电化学特性的影响。结果表明CeO2-TiO2复合纳米纤维具有较强的光催化降解醛酮类污染物的能力。胡美羚[20]以钛酸四丁酯为原料，分别制备Zn-TiO2和Mn-TiO2纳米纤维并探究其光催化性能，结果表明当Zn2+的掺杂量为2%(质量分数)时，Zn-TiO2纤维具有较好的光催化降解性能，且优于Mn-TiO2纤维。此外，纳米纤维由于长径比较大，有利于产品的回收，减少了二次污染，因此纳米纤维在光催化方面具有很大的发展潜力[21]。

本工作采用静电纺丝制备PVA初生纳米纤维，经过热处理使之具有耐热水的特性，通过水热合成法在PVA纳米纤维表面包覆一层锌铝氢氧化物膜层，结合高温煅烧处理在纤维表面形成致密的AZO膜层并炭化内部的PVA纳米纤维，从而制备出新型环保AZO@C柔性纳米纤维。这种AZO@C纳米复合材料具有良好的光催化性能，在降解有机物方面有一定的应用前景。此外，该工艺制备简单，可大量制备。

1 实验材料与方法

1.1 原料

PVA(Mw=105600，醇解度99%) 来自日本Kurary(可乐丽)公司；Al(NO3)3·9H2O (分析纯)、 Zn (NO3)2·6H2O(分析纯)、NaOH(分析纯)、HCl(分析纯)、去离子水均来自于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 AZO@PVA复合纳米纤维的制备

称取20mL去离子水放置在50mL锥形瓶中，并加入1.8g PVA固体以及滴加一定比例的醋酸，放置在恒温加热磁力搅拌器上进行溶解，设置温度50℃，待固体完全溶解后，进行静电纺丝制备PVA纳米纤维。将PVA纳米纤维从铝箔纸上揭下来，放置在180℃条件下进行热处理2h，使其具有耐热水的特性。

配置一定比例的Zn (NO3)2·6H2O 和Al(NO3)3·9H2O (摩尔比40∶1)混合溶液，将经过热处理的PVA纳米纤维放置在三口烧瓶中并用去离子水浸润，低速搅拌，一侧插入温度计监测反应温度，待溶液温度升至65℃保持恒定后，在另一侧逐滴加入锌铝混合溶液，同时滴加适量的5mol/L NaOH溶液以及5mol/L HCl溶液控制溶液的pH值保持恒定，持续反应2h后倒入烧杯中，将PVA@AZO前驱体纳米纤维平铺在聚四氟乙烯板上室温晾干，再进行500℃高温煅烧处理，从而制备出AZO@C柔性纳米纤维。

1.3 测试与表征

采用NICOLET型傅里叶-红外光谱仪分析测定经热处理的PVA纳米纤维以及AZO@PVA复合纳米纤维；采用TA Q500热重分析仪分析测定(氮气气氛，10℃ /min)AZO@PVA复合纳米纤维的热稳定性能以及组分；采用SU-1510扫描电子显微镜观察AZO@PVA复合纳米纤维的微观形貌，电压10kV。

2 结果与分析

2.1 耐热水性能分析

图1为PVA纳米纤维膜在65℃热水中浸泡后的实物图，图1(a)中1号是指初生PVA纳米纤维膜，2号是指经过180℃热处理2h后的PVA纳米纤维膜，图1 (b),(c),(d)的培养皿中分别是开始浸泡、浸泡了4h以及12h的PVA纳米纤维膜，从图中的变化可以明显看出，未经过热处理的PVA纳米纤维膜在热水中溶解，纤维膜面积逐渐减小，失去原有的形状，而经过热处理的纳米纤维膜在热水中仍然保持原有的形态，说明180℃的热处理工艺明显改善了PVA纳米纤维膜的耐热水性。这主要是由于热处理使PVA分子内的部分结晶水被去除，促进了PVA结晶所致[22]。

2.2 红外分析

3种不同PVA纳米纤维的红外性能测试如图2所示，其中曲线a，b， c 分别是初生、热处理后、包覆锌铝氢氧化物膜层的PVA纳米纤维。从图2曲线a可以看出，在2911，1410，846cm-1处的吸收峰分别为C—H的对称伸缩振动、C—H面内弯曲振动和C—C的伸缩振动引起的碳链特征峰；在3324，1142，1329cm-1处的吸收峰分别为醇羟基(O—H)伸缩振动、C—O的伸缩振动和CH—OH的弯曲振动引起的特征吸收峰；游离态O—H的吸收峰理论值应该在3640～3610cm-1之间，但是由于醋酸的加入以及分子间氢键的作用，使得该伸缩振动峰位置移至3324cm-1，何晓伟[23]也有类似的研究结果。与曲线a相比，曲线b的峰型不发生变化，说明热处理过程只发生了物理变化，而且在1090cm-1处的吸收峰强减小，表明热处理促进PVA分子内部羟基脱水，—OH的数量减少。曲线c在1363cm-1处的吸收峰是锌的氢氧化物中—OH吸收峰，表明在PVA膜表面存在锌元素，由于铝的掺杂比很小，难以检测出铝的吸收峰。

图2 PVA纳米纤维的红外光谱图Fig.2 Infrared spectra of PVA nanofibers

2.3 热稳定性分析

热重分析主要探讨了AZO@PVA复合纳米纤维的质量随温度的变化而变化的过程，用来研究AZO@PVA复合纳米纤维的热稳定性和组分。图3为AZO@PVA复合纳米纤维的TG和DTG分析曲线。从图3可以看出，AZO@PVA复合纳米纤维的分解是由3个部分组成：(1)热分解阶段(50～229℃)，失重主要是由于复合纤维内部残留的水分挥发以及锌铝氢氧化物的脱水；(2)主要热分解阶段(270～300℃)，主要是由于PVA分子链内羟基(—OH)发生脱水反应，质量损失显著；(3)残渣热解阶段(300～470℃)，主要与分子主链C—C键的断裂分解有关。470℃以上，复合膜的质量基本不发生变化，表明PVA纳米纤维已经炭化，生成了AZO@C柔性纳米纤维。

图3 AZO@PVA纳米纤维的TG-DTG分析曲线 Fig.3 TG-DTG curves of AZO@PVA nanofibers

2.4 微观形貌分析

图4为4种纳米纤维的微观形貌图，其中，图4(a)为未经热处理PVA纳米纤维，从图4(a)中可以看出初生PVA纳米纤维表面光滑且直径分布均匀，经过计算PVA纤维的平均直径为(290±60)nm。图4(b)为经过热处理的PVA纳米纤维，热处理过程使得大分子链运动加剧，纤维产生弯曲现象，纤维的直径略微变细，纤维的平均直径为(220±55)nm。图4(c), (d)为AZO@PVA纳米纤维经过煅烧的微观形貌，如图4(c)所示，首先采用水热合成法在PVA纳米纤维表面包覆一层锌铝氢氧化物，经过高温烧结处理，PVA表面包覆的锌铝氢氧化物发生脱水反应形成致密的AZO纳米粒子，PVA纳米纤维在高温环境中被部分去除，同时部分未完全燃烧的炭保留了纤维结构存留在AZO膜层内部，从而形成具有柔韧性的AZO@C纳米纤维。经计算AZO@C纳米纤维的平均直径为(320±45)nm。从图4(d)中可以看出，生成的复合纤维具有良好的纤维形态，在AZO@C纳米纤维断裂处可以观察到中空结构(如图4(d)中箭头所指)。

2.5 纤维的柔性及光催化性能

图5(a)是AZO@C纳米纤维的弯曲图，从图中可以看出制备的AZO@C纳米纤维呈现黑色，并且具有良好的可弯曲性能。图5(b)为AZO@C纳米纤维光催化降解甲基橙。配制甲基橙溶液(酸性)浓度为10mg/L，分别放置在密封的40mL样品瓶，并放置在照明良好的条件下曝晒48h。其中，1号样品是添加AZO@C纳米纤维(1cm×1cm, 2片，质量0.2 mg)，2号样品是参照样品。根据颜色变化可以验证，AZO@C纳米纤维对甲基橙染料具有一定的降解能力，有一定应用前景。

图4 纳米纤维的SEM图 (a)PVA初生纤维;(b)热处理后PVA纤维；(c),(d) AZO@C纳米纤维Fig.4 SEM images of nanofibers (a)as-spun PVA nanofibers;(b)PVA nanofibers after thermal treatment;(c), (d) AZO@C nanofibers

图5 AZO@C柔性纳米纤维实物图 (a)可弯曲性；(b)光催化降解甲基橙Fig.5 Digital photo of AZO@C flexible nanofibers (a) bending property;(b) photodegradation of MO

3 结论

(1)PVA初生纳米纤维的结构稳定，纤维形态平滑，纤维的平均直径为(290±60)nm，热处理工艺不仅改善了PVA纳米纤维的耐热水稳定性，而且纤维形态结构呈现略微弯曲状，纤维的平均直径减小到(220±55)nm。此外，制备的AZO@C柔性纳米纤维的平均直径为(320±45)nm。

(2)AZO@C纳米复合材料具有光催化性能，对甲基橙染料具有良好的降解能力，在降解有机物方面有一定的应用前景。

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