POM@Fe-MOF衍生物的结构及其电化学性能

张晚秋，何 漩，赵 雷，李薇馨，方 伟，张富青

(1.武汉科技大学材料与冶金学院，湖北 武汉，430081；2.武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉，430081;3.武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北 武汉，430074)

超级电容器是一种具有较高功率密度和能量密度的储能元件，通常采用金属氧化物和碳材料分别作为其正、负极材料。金属有机框架化合物(MOFs)属于有机-无机杂化材料，具有连续的孔道结构，可作为模板合成超级电容器的正、负极材料。例如，以MOFs为模板，可通过相关工艺去除其中的金属元素从而制得多孔碳[1-2]；以Zn-MOF/碳纳米管(CNTs)为模板可以制备出正极材料ZnO量子点/C/CNTs和负极材料多孔氮掺杂碳/CNTs，正、负极分别获得了185 F/g和250 F/g的最高比电容[3],但较单一的成分限制了MOFs衍生物的应用效果。针对此问题，通过引入其它活性基团改变衍生物成分从而提高其电化学性能是一种可行的解决方案。多金属氧酸盐(POMs)是一种半导体性质的金属氧化物，与MOFs材料复合后可以稳定MOFs的结构并调节其性能。例如，多金属氧酸盐H3PMo12O40同Cu-MOF复合后可制备出衍生物MoO2@Cu@C[4]及MoO3@CuO[5]，有效提升了其电化学性能。

由于Fe具有多价态、活性强等特点，其氧化物在电化学领域应用广泛。此外，多金属氧酸盐H3PW12O40中W6+极易发生氧化还原反应，可应用于超级电容器中。因此，本文引入H3PW12O40同Fe-MOF合成POM@Fe-MOF，将其作为前驱体材料再通过不同的热处理工艺制备出衍生物WO2@FePO4和WO3@WC@C，将二者分别作为超级电容器正极、负极材料，并对其形貌、结构及电化学性能进行表征，以期为新型衍生物材料的制备及应用提供参考。

1 实验过程

1.1 样品的制备

1.1.1 前驱体材料POM@Fe-MOF的制备

采用溶剂热法制备前驱体材料POM@Fe-MOF。首先将去离子水与二甲基甲酰胺(DMF，分析纯)按体积比4∶1混合制备50 mL基础溶液；再将1 mmol H3PO4、4.5 mmol Na2WO4·2H2O、1 mmol Fe(NO3)3·9H2O及1.5 mmol 4,4′-联吡啶(以上均为分析纯)加入基础溶液后搅拌均匀，并用0.02 mol/L的稀盐酸将该混合溶液pH调至5；搅拌1 h后，将混合溶液装入反应釜中于160 ℃ 条件下反应72 h ；待反应釜冷却至室温后，用200 mL无水乙醇洗涤反应产物3次，再将其置于真空干燥箱中于65 ℃ 条件下干燥24 h，随后自然冷却至室温。

1.1.2 衍生物的制备

正极衍生物的制备过程如下：取3组适量的POM@Fe-MOF样品装入石英坩埚置于管式炉中，在氮气气氛下以5 ℃/min的升温速率分别加热至600、800、1000 ℃，保温30 min后随炉冷却，待温度降至350℃时，通入空气并保温2h，然后随炉冷却至室温。将这三组样品分别命名为P-600、P-800和P-1000。

负极衍生物的制备过程如下：将POM@Fe-MOF与三聚氰胺按质量比1∶5混合后研磨均匀，分为三组装入石英坩埚置于管式炉中，在氩气气氛下以5 ℃/min的升温速率升至200 ℃，保温2h后再分别加热至600、800、1000℃并保温5h，然后随炉冷却至室温。将这三组样品分别命名为N-600、N-800和N-1000。

1.1.3 电极的制备及电化学性能测试

通过连接在CHI 660E型电化学工作站(Chenhua,Shanghai)上的三电极体系对样品进行恒流充放电(GCD)、循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)等电化学性能测试，其中铂片电极为对电极、氯化银电极为参比电极。工作电极的制备过程：首先将10 mm×10 mm×1.5 mm的泡沫镍浸泡在0.02 mol/L 的稀盐酸中并超声处理15 min去除表面氧化层，再依次在丙酮以及无水乙醇溶液中超声处理15 min，真空加热干燥待用。将衍生物样品、导电炭黑和聚四氟乙烯以8∶1∶1的质量比在研钵中混合均匀，再将其涂覆在处理干净的泡沫镍上，干燥后待用。测试所用KOH电解液浓度为6 mol/L。

1.2 样品的形貌结构测试

利用FEI Nova 400 Nano 型场发射扫描电镜(SEM)及其附带的Oxford INCA 200型能谱仪(EDS)对样品形貌及成分进行表征与分析；借助装备有 Cu Kα射线(λ=1.5406Å)的Philips X’Pert Pro型X射线衍射仪(XRD)对样品的物相及晶体结构进行分析；采用Nicolet 50 FTIR型傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对样品中的官能团进行测试；使用Shimadzu UV-2550型紫外-可见吸收光谱仪(UV-Vis)对样品的光吸收性能进行测试；借助ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)对样品中的元素价态进行分析；利用DTG-60型热重分析仪，在空气气氛中以5℃/min的升温速率对样品进行热重分析，判断其热分解温度。

（二）教学内容单一。当前应试教育体制下，对于中国传统文化内容在教材中的编排存在“同质化、不深入、低重视、不合理”等问题，且相关内容在考试中所占分数不高，因而很多学校、教师、学生都认为对高中生进行传统文化素养培育意义不大。从教材对传统文化内容的体现上来说，现行的语文课本大多通过古诗词及文言文引入来完成，而这些内容往往是语言十分凝练、意味十分深远的。

2 结果与讨论

2.1 POM@Fe-MOF的形貌及结构分析

POM@Fe-MOF样品的SEM照片及EDS图谱如图1所示。从图1中可见，在溶剂热法高温高压作用下，原料中的部分离子自组装形成了长约3.5 μm、宽约1.8 μm、厚度约为300 nm的片状晶体。由于晶体片表面分子较内部分子具有更高的能量，随着其能量降低的趋势，小晶体片逐渐团聚在一起，形成了花状结构。同时，该样品的EDS能谱分析结果表明，样品中存在C、N、O、P、Fe以及W元素，通过元素分析可得Fe、W、P三种元素的质量百分数分别为3.95%、52.25%、1.36%，计算可得Fe、W、P三者的摩尔比约为1.6∶6.5∶1。POM@Fe-MOF样品的XRD图谱如图2所示。在XRD图谱中5°～10°区域内出现了强度较大呈尖锐状的衍射峰，表明样品结晶程度较好。

(b)EDS能谱

POM@Fe-MOF与Keggin型H3PW12O40[6]的傅里叶红外光谱如图3所示。二者对比分析结果表明，前者在1060、957、888、804 cm-1四处位置(图3中虚线框内所示)均出现了与后者特征峰相吻合的吸收峰。此外，POM@Fe-MOF在1200 cm-1处出现的吸收峰为配体吡啶环中C—N伸缩振动造成的，在1600 cm-1与1480 cm-1处出现的吸收峰主要是由于吡啶环骨架的振动而形成。上述现象表明4,4′-联吡啶与Keggin型H3PW12O40已成功引入到POM@Fe-MOF前驱体中。

图2 POM@Fe-MOF样品的XRD图谱

图3POM@Fe-MOF和Keggin型H3PW12O40的傅里叶红外光谱图

Fig.3FT-IRpatternsofPOM@Fe-MOFandKeggin-typeH3PW12O40

(a)C1s精细谱 (b) O1s 精细谱 (c) Fe2p精细谱

(d) N1s精细谱 (e) P2p精细谱 (e) W4f精细谱

图4POM@Fe-MOF的XPS谱图

Fig.4XPSspectraofPOM@Fe-MOF

POM@Fe-MOF样品、4,4′-联吡啶和Keggin型H3PW12O40的紫外-可见吸收光谱测试结果如图5所示。从图5中可见，POM@Fe-MOF样品的吸光范围相比4,4′-联吡啶及Keggin型H3PW12O40有明显的扩宽，基本覆盖整个可见光区域。

图6为POM@Fe-MOF样品的差热-热重分析曲线。从图6中可以看出，POM@Fe-MOF样品在室温至100 ℃之间出现轻微失重，这主要是因为金属有机框架化合物中吸附的水分子及其它溶剂分子在升温过程中去除而造成的；在100～200 ℃之间，样品质量基本保持不变；当温度超过200 ℃ 以后，失重曲线迅速下滑并伴随着热量损失，此时MOFs中有机物发生裂解造成样品质量明显下降。

图5POM@Fe-MOF、4，4′-联吡啶及Keggin型H3PW12O40的紫外-可见吸收光谱

Fig.5UV-VisabsorptionspectraofPOM@Fe-MOF、4，4′-BipyridineandKeggin-typeH3PW12O40

图6 POM@Fe-MOF的差热-热重分析曲线

2.2 POM@Fe-MOF衍生物的形貌、结构及电化学性能分析

2.2.1 正极衍生物的形貌、结构及电化学性能

图7为正极衍生物的SEM照片。从图7中可以清楚看到，热处理温度为600 ℃ 时所形成的衍生物P-600基本保持了前驱体材料POM@Fe-MOF的花状结构；当温度升高至800 ℃ 时，前驱体框架开始坍塌，此时形成的衍生物P-800由大量尺寸较小的圆球组成；当温度达到1000 ℃ 时，小圆球聚集长大，最终形成不规则的块状物(图7(c))。

(a) P-600 (b) P-800 (c) P-1000

图7正极衍生物的SEM照片

Fig.7SEMimagesofpositivematerials

图8 正极衍生物的XRD图谱

正极衍生物P-600、P-800及P-1000的恒流充放电(GCD)测试结果如图10所示。在0.5A/g的电流密度条件下，根据GCD曲线计算可得正极衍生物P-600、P-800及P-1000的比电容分别为29.7、68.8、47.8 F/g。

(a)O1s精细谱 (b) Fe2p精细谱

(c)P2p精细谱 (d) W4f精细谱

图9衍生物P-800的XPS谱图

Fig.9XPSpatternsofP-800

(a)P-600 (b) P-800 (c) P-1000

图10正极衍生物的恒流充放电曲线

Fig.10GCDcurvesofpositivematerials

图11为正极衍生物的循环伏安(CV)曲线。图11 (a)中0.15 V和0.3 V左右分别存在一组氧化还原峰，这是由于Fe3+→Fe2+引起的；图11(b)和图11(c)中0.3 V和0.35 V左右存在两个氧化峰，在0.18 V左右存在一个还原峰，这是由于W4+→W5+引起的[7]。循环伏安曲线测试结果显示该材料主要表现为法拉第赝电容，并且随着扫描速率的增加，曲线基本保持原有的形状，表明该材料具有良好的可逆性及高的倍率性能。

(a)P-600 (b) P-800 (c) P-1000

图11正极衍生物的循环伏安曲线

Fig.11CVcurvesofpositivematerials

正极衍生物的电化学阻抗谱(EIS)如图12所示。从图12中可见，三组样品的曲线在高频区重合度较高，表明其内阻值相差不大；在低频区，P-1000样品的斜率最高，P-600次之，P-800最小，表明样品P-1000的电荷传输阻抗最小。综合分析可知，正极衍生物中对电容起主导作用的是赝电容，样品P-800比电容较大是因为其良好的可逆氧化还原反应以及合适的阻抗。

图12 正极衍生物的电化学阻抗谱图

2.2.2 负极衍生物的形貌、结构及电化学性能

图13为负极衍生物的SEM照片。从图13中可以看出，负极衍生物N-600中存在较明显的圆形颗粒，N-800和N-1000皆由分布均匀的多孔状物质构成。这是因为温度升高造成三聚氰胺裂解，留下了大量的多孔碳，同时POM@Fe-MOF裂解后的产物均匀分布在多孔碳中形成多孔碳复合金属氧化物。这也间接反映出，在制备负极衍生物的过程中，前驱体POM@Fe-MOF与三聚氰胺混合均匀、研磨充分。

(a)N-600 (b)N-800 (c) N-1000

图13负极衍生物的SEM照片

Fig.13SEMimagesofnegativematerials

图14为负极衍生物的XRD图谱。当热处理温度为600 ℃时，前驱体POM@Fe-MOF裂解，形成了大量的WO3，成为衍生物的主晶相。同时，三聚氰胺也发生裂解，生成了大量不定型物质。随着温度继续上升，衍生物中出现了WC和FeWO2，并且热处理温度越高，所得衍生物结晶度也越高。

图14 负极衍生物的XRD图谱

负极衍生物N-600、N-800及N-1000的恒流充放电(GCD)测试结果见图16。在0.5 A/g的电流密度条件下，根据GCD曲线计算可得负极衍生物N-600、N-800及N-1000的比电容分别为70、17、36 F/g。

图17为负极衍生物的循环伏安(CV)曲线。从图17(a)中可见，衍生物N-600的循环伏安曲线没有出现氧化还原峰，表明该样品在电化学过程中没有发生氧化还原反应，因此其比电容来源为双电层电容。而图17(b)和图17(c)中， -0.8 V和-1.2 V左右存在一对氧化还原峰,这是由于W4+→W5+造成的[7]。

(a)C1s精细谱 (b) O1s 精细谱 (c) Fe2p精细谱

(d) N1s精细谱 (e) P2p精细谱 (e) W4f 精细谱

图15衍生物N-600的XPS谱图

Fig.15XPSpatternsofN-600

(a)N-600 (b)N-800 (c) N-1000

图16负极衍生物的恒流充放电曲线

Fig.16GCDcurvesofnegativematerials

(a)N-600 (b)N-800 (c) N-1000

图17负极衍生物的循环伏安曲线

Fig.17CVcurvesofnegativematerials

负极衍生物的电化学阻抗谱(EIS)如图18所示。从图18中可见，三组样品的曲线在高频区比较接近，表明其内阻值相差不大；而在中低频区，N-800和N-1000的斜率远高于N-600，表明N-600样品与电解液之间的传输阻抗最大。该系列衍生物应用为负极材料，主要比电容来源为双电层电容，N-600样品良好的电容性可能是因为其中存在三聚氰胺裂解后留下的孔洞结构，而这种孔洞结构最适合存储电荷。

图18 负极衍生物的电化学阻抗谱图

3 结论

(1)采用溶剂热法成功合成出了具有花状结构的POM@Fe-MOF材料，该样品由大量长约3.5 μm、宽约1.8 μm、厚度约为300 nm的片状小晶体构成。

(2)采用高温氧化气氛下的热处理工艺制备出的衍生物WO2@FePO4，基本保持了前驱体POM@Fe-MOF的形貌，可作为超级电容器的正极材料；采用高温惰性气氛下的热处理工艺制备出以WO3为主晶相的衍生物WO3@WC@C，可作为超级电容器的负极材料。

(3)将上述两种衍生物分别作为超级电容器的正、负极材料进行电化学测试，在0.5 A/g的充电电流密度下相应得到了68.6 F/g和70 F/g的最高比电容。

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