基于光固化技术的陶瓷快速成型研究进展

周 飞

（武汉三维陶瓷科技有限公司，湖北 武汉 430000）

0 引 言

3D打印技术是制造领域正在迅速发展的新兴技术，被称为“具有工业革命意义的制造技术”。这种方法能简捷、自动地制造出历来各种加工方法难以制作的复杂立体形状，在加工技术领域具有划时代的作用[1]。

光固化快速成型技术(Stereo Lithography Apparatus，简称SLA)是二十世纪80年代中期开发的先进制造手段，也是3D打印技术中重要的一个分支。通过一定波长的紫外光照射，使液态的树脂高速聚合而成固态的一种光加工工艺，因此，光固化反应本质上是光引发的聚合、交联反应[2]。可打印材料从单一的光敏树脂开始向以光敏树脂为基材，添加其它材料的混合物方向发展，为各种材料与增材制造的结合提供了可能性。

工业陶瓷是伴随着现代工业技术发展而出现的各种新型陶瓷总称，它充分利用了各不同组成物质的特点以及特定的力学性能和物理化学性能。陶瓷材料具有优良高温性能、高强度、高硬度、低密度、好的化学稳定性，使其在航天航空、汽车、生物等行业得到广泛应用[3]。而陶瓷难以成型的特点又限制了它的使用，尤其是复杂陶瓷制件的成型均借助于复杂模具来实现。复杂模具需要较高的加工成本和较长的开发周期，而且模具加工完毕后，就无法对其进行修改，这种状况越来越不适应产品的改进即更新换代。

光固化技术与工业陶瓷的结合有望能够解决复杂形状陶瓷零件的成型问题，进一步扩展其在工业各个领域的应用。1996年，Griffith[4]等首次利用SLA技术制造陶瓷零部件，通过高温烧结后制得平均粒径为1．5 μm，层间界面不明显的陶瓷；Hinzewski[5]等研究了分散剂和稀释剂对陶瓷-光固化树脂料浆流变性的影响，并且制备了固相含量54%的浆料。商业化方面，以法国3DCeram为代表的陶瓷3D打印公司也在近年引起市场不断关注。国内的相关研究机构近几年也相继投入了相关技术的研发，本文主要介绍了目前涉及该项技术的在国内的相关研究成果。

图1 3DCeram公司所制备的3D打印陶瓷样品Fig.1 Ceramic products by 3D printing from 3DCeram

1 光固化原理

光固化快速成型原型机的系统结构如图2所示，基于液态光敏树脂的光固化原理。光固化开始后，在升降台表面首先附上一定厚度的液态树脂,振镜系统在计算机控制下，使聚焦后的紫外激光束按零件分层后的扫描路径，在液态树脂表面进行扫描，完成第一个固化层,升降台下移一定距离,并由刮刀刮平固化层表面的树脂,再进行后续层的扫描，新的固化层在前一层的表面固化，计算机根据零件各层的分层信息重复整个工作流程，直至工件加工完成。

用于光固化快速成型的材料为液态光敏树脂，主要由齐聚物、光引发剂、稀释剂组成[6]。

齐聚物是光敏树脂的主体，是一种含有不饱和官能团的基料，它的末端有可以聚合的活性基团，一旦有了活性种，就可以继续聚合长大，一经聚合，分子量上升极快，很快就成为固体。光引发剂是激发光敏树脂交联反应的特殊基团，当收到特定波长的光子作用时，会变成具有高度活性的自由基团，作用于基料的高分子聚合物，使其产生交联反应，由原来的线状聚合物变成网状聚合物，从而呈现为固态。光引发剂的性能决定了光敏树脂的固化程度和固化速度。稀释剂是一种功能性单体，结构中含有不饱和双键，如乙烯基、烯基等，可以调节聚合物的粘度，但不容易挥发，且可以参加聚合。当光敏树脂中的光引发剂被光源(特定波长的紫外光或者激光)照射吸收能量时，会产生自由基或阳离子，自由基或者阳离子使单体和活性齐聚物活化，从而发生交联反应生成高分子固化物。

图2 光固化快速成型原理图Fig.2 Rapid prototyping mechanism of stereolithography

光固化陶瓷浆料的成型工艺与光敏树脂的光固化工艺类似，不同的是由于陶瓷粉体的加入，使得体系的粘度上升。而体系粘度变化会使得光固化工艺工程变得更为复杂，同时，由于陶瓷粉体的折射率与光敏树脂体系的折射率不同，而且不同的陶瓷粉体间的折射率也有差异，从而使得光固化成型工艺参数和光固化成型过程都要有相应的调整。由于陶瓷粉末与光敏树脂体系的体积密度不同，混合物需要在整个打印过程中持续的保持均匀，一旦发生分层容易导致最终产品开裂或者密度不均。

2 基于光固化技术可打印陶瓷种类研究进展

2.1 氧化铝打印材料

氧化铝陶瓷具有机械强度高，绝缘电阻大，硬度高，耐磨、耐腐蚀及耐高温等一系列优良性能,其广泛应用于陶瓷、纺织、石油、化工、建筑及电子等各个行业,是目前氧化物陶瓷中用途最广、产销量最大的陶瓷新材料。基于氧化铝陶瓷较大的使用量以及广阔的应用范围，因此氧化铝基的打印材料的研究最为广泛。

表1 3D Ceram公司氧化铝产品性能参数表Tab.1 Technical parameters of alumina products from 3D Ceram

目前，3DCeram公司采用光固化技术制备的氧化铝性能已经达到甚至部分超过了常规的95瓷，而产品形状又不再受到模具的限制，非常适合研发样件或者小规模生产。

杨智等[7]通过预先利用表面改性剂对特定颗粒级配的氧化铝粉末进行表面功能化处理，再与光固化树脂预混液按比例混合高速搅拌制得可打印氧化铝浆料。

2.2 石英打印材料

山东工业陶瓷研究院[8]报道了以级配石英粉料和光固化树脂外加UV分散剂、防沉剂、消泡剂、光引发剂为原料，通过严格控制用量配比、加料顺序、球磨时间等工艺参数，制得了一种高固相含量(固相含量≥50vol．%)、低粘度(粘度＜3000mPa·s)、稳定性好、可光固化的石英陶瓷料浆。

2.3 非氧化物打印材料

氮化硅陶瓷部件在机械、化工和汽车等领域均有着广泛的应用，例如：氮化硅陶瓷齿轮、涡轮转子、切削刀具和轴承等。目前，氮化硅陶瓷部件的成型方法包括：冷等静压成型、干压成型、注浆成型以及热压铸成型等。现有技术中，氮化硅陶瓷坯体主要存在着：成品不均匀、烧结后产品尺寸精度差以及制备成本高的技术缺陷。广东工业大学团队利用粒径为0．01-1 μm且具有双峰分布的氮化硅陶瓷粉体与预混液、分散剂和表面改性剂混合后球磨，再与光引发剂混合，所制得的氮化硅陶瓷产品，陶瓷颗粒分散均匀、尺寸精度高、表面光洁度好，提高了陶瓷产品的可靠性，同时，还具有制备效率高的优点，有效降低了时间成本和人力成本[9]。

3 基于光固化技术的陶瓷3D打印工艺流程

传统方法中陶瓷经过成型烧结制备而成，而陶瓷3D打印技术相当于替换了传统的干压、注射成型等成型工艺。打印完成的生坯依然需要经过高温处理，排除生坯中的有机物，粉末颗粒之间发生粘结，坯体的强度增加，把粉末颗粒的聚集体变成为晶粒的聚结体，从而获得所需的物理、机械性能的制品。

目前比较成熟的基于光固化技术的陶瓷3D打印工艺流程可以概括为以下几步：

(1)打印成型：陶瓷浆料置于光固化机下，通过光固化成型工艺使第一层浆料固化，形成第一层坯体，然后用光固化机自带的刮刀自动将第二层浆料覆于第一层坯体上并固化成型为第二层坯体，重复上述步骤使浆料逐层叠加累积成型，即得到陶瓷生坯。

(2)清洗：将陶瓷生坯取出，清洗除去未固化的陶瓷浆料。

图3 陶瓷3D打印工艺流程Fig.3 Ceramic 3D printing process

(3)脱脂：在传统成型陶瓷中，一般结合剂含量较高的例如陶瓷注射成型才需要专门的脱脂工艺。而打印成型的生坯中有机物的含量更高，因此一般脱脂的时间会更长，升温速率更加缓慢，或者在保护性气氛下脱脂使得反应更加的温和，避免脱脂产生的产品开裂。

(4)高温烧结：不同材质对于烧结温度和烧结气氛不尽相同，基本与对应的传统方式成型的陶瓷类似，一般氧化铝氧化锆等氧化物陶瓷采用空气气氛下烧结；而非氧化物陶瓷一般在保护性气氛烧结。

4 展 望

3D打印技术所体现的增材制造理念与传统方式完全不同，在复杂结构、一体化制造、降低成本和缩短研发周期方面有着独到的优势。而具体到陶瓷3D打印技术，从成本方面和生产效率方面考虑很难完全取代传统，而最好的结果就是对传统制造方法的一种补充。而从目前实际应用情况看，光固化技术与陶瓷技术的相结合是相对成熟的且有着广泛的发展前景。目前，国外的技术已经在商业上取得了成功，而国产的打印设备和打印材料也在研发当中。随着所制备的陶瓷产品的性能与传统方法的日益接近，实现所打印制备的陶瓷将更加广泛运用到实际生产科研中。

[1] 卢秉恒, 李涤尘． 增材制造(3D打印)技术发展[J]． 机械制造与自动化, 2013, 42(4)．

[2] 杨媛丽, 王永祯, 王爱玲． 光固化快速成型中光敏树脂固化机理研究[J]． 材料开发与应用, 2006, 21(6): 8-10．

[3] 吴建锋, 冷光辉． 工业陶瓷发展现状及动向[J]． 中国陶瓷工业,2011, 18(4), 8-11．

[4] GRIFFITH M L, HALLORAN J W． Freeform fabrication of ceramics via stereolithography [J]． J Am Ceram Soc．, 1996,79(10): 2601-2608．

[5] INCZEWSKI C, CORBEL S, CHARTIER T． Ceramic suspension suitable for stereolithography [J]． J Eur Ceram Soc．,1998, 18: 583-590．

[6] 快速成型技术及应用[M]． 北京: 机械工业出版社, 2005: 89-92．

[7] 杨智, 包海峰, 蔡子青, 等． 一种3D打印光固化陶瓷浆料的制备方法, 201710035499．3[P]．2017-01-18．

[8] 李伶, 高勇, 王重海, 等． 陶瓷部件3D打印技术的研究进展[J]．硅酸盐通报, 2016, 35(9): 2092-2897．

[9] 刘伟, 伍海东, 伍尚华, 等． 一种基于光固化成型的3D打印制备氮化硅陶瓷的方法． 201710048156．0[P]．2017-01-20．