沸石在镉污染土壤修复中的研究进展

熊仕娟　黄兴成

摘要：沸石是一种具有较强离子交换能力和吸附能力的含水硅铝酸盐矿物，在土壤重金属污染修复方面具有良好的应用效果。文章综述了近年来国内外有关沸石对土壤镉污染修复的研究进展，探讨了沸石对重金属镉的修复机理，并对今后沸石在土壤镉污染修复中的应用研究提出了展望。

关键词：沸石；镉；土壤修复；进展

镉是我国土壤和作物重金属污染中最普通常见的污染物，污染面积高达400万hm²，约占重金属污染耕地的40%。镉是一种积累性的剧毒元素，土壤镉污染不仅对作物产生危害，还可通过“镉米”、“镉菜”等食物链途径进入人体，危害人体健康。土壤镉污染修复一直成为国内外研究的热点。

沸石作为一种多孔的铝硅酸盐矿物，具有颗粒小、比表面积大、矿物表面负电荷丰富等特点，对重金属离子具有较强的吸附能力和离子交换能力，被广泛应用于环境重金属污染修复。有研究指出，沸石对土壤pH的影响适中，且不引入新的污染物，比石灰、泥炭、堆肥、磷酸盐等更适合于土壤重金属修复。本文综述了沸石在镉污染土壤修复中的应用研究现状，探讨沸石对重金属镉的修复机理，以期对未来的沸石修复重金属污染土壤的研究提供参考。

1沸石对镉污染土壤的修复研究现状

沸石最初作为一种良好的土壤改良剂，施入土壤中不仅改善土壤的理化性质，还能促进植物对营养元素的吸收，被广泛应用于土壤改良领域。近年来，沸石在土壤重金属修复方面的研究逐渐受到关注。已有国内外研究证实，施用沸石对土壤重金属镉有良好的修复效果。Mahabadia等研究表明，天然沸石对土壤镉有稳定的吸附作用，施用沸石显著减少了粘土、壤土、沙壤土、沙土4种不同质地土壤（70mg/kg Cd水平）的镉浸出量，当沸石添加量为15%时对土壤镉的吸附效果最佳，土壤渗滤液中Cd的浓度低于0.1mg/L。王秀丽等研究结果表明，沸石施入土壤中还可降低土壤可交换态镉含量，促进可交换态镉向活性更低的碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机态和残渣态镉转化。Paola等和Fard等对沸石的研究发现，施用沸石在降低镉在土壤中活性的同时，也有效降低了植物对镉的吸收积累，并提高了植物生物量。Hamidpour等将沸石和膨润土用于修复镉、铅复合污染土壤时还发现，沸石对镉和铅的吸附能力强于膨润土，且较膨润土更有效地降低了土壤铅、镉生物有效性和玉米地上部、根部镉含量。

然而，沸石在土壤镉污染修复中也表现出一定局限性。刘秀珍等的研究发现，沸石在轻、中度镉污染的土壤中可以促进镉向活性较低的形态转化，而当土壤重金属污染浓度过高时，沸石的修复效果降低，甚至反而提高了重金属的生物有效性。另一方面，Rebedea和熊仕娟等的研究发现，高施用量沸石虽然能更有效地降低土壤可交换态镉含量和植物镉吸收，却对植物的生长产生了抑制作用。

为进一步提高沸石的重金属修复能力，一些研究者开始对沸石进行改性或改型处理。经改性或人工合成的沸石，其孔道和孔隙结构有所改善，内外比表面积增大，吸附性能和离子交换能力大大增强。王萌等对天然沸石进行“盐+酸+高温”改性后发现，改性后的沸石比表面积较改性前增加了172.2%，陽离子交换量提高了20.3%，对氨氮、铜离子、镉离子和铅离子的饱和吸附量提高了2.05-3.25倍。纳米沸石作为改性沸石的一种，利用纳米沸石等纳米材料进行环境污染修复是当今土壤环境领域的研究热点。马玮艺等研究了纳米沸石、沸石、电气石、粉煤灰4种不同修复剂对镉污染土壤的修复效果，结果表明，纳米沸石对镉的固定效果最好，纳米沸石处理显著降低了水溶态、交换态及碳酸盐结合态的镉含量和分配比例，且随着纳米沸石用量的增加，降低幅度越大。熊仕娟将纳米沸石应用于土壤镉污染修复，结果表明，无论是室内培养、土培还是大田试验，纳米沸石对土壤镉的修复效果均优于普通沸石，大白菜土培试验发现，与普通沸石相比，纳米沸石处理使土壤可交换态Cd含量降低了3.9%～41.2%，使大白菜各部位镉含量降低10.5%～65.7%。纳米沸石在土壤重金属修复方面具有良好的应用前景。

2沸石对土壤镉的修复机理探讨

国内外在沸石对土壤重金属修复方面做了大量研究，但关于沸石对重金属的修复机理方面的研究较少。通过相关文献资料查询，结合沸石相关试验研究，将沸石对土壤镉的修复机理初步总结如下：（1）沸石本身独特的架状结构对重金属的吸附固定和离子交换。Castaldi和Madrid等的研究认为，沸石可通过硅氧四面体和铝氧八面体结构对溶液中的重金属产生较强的离子交换与吸附效果，进而降低重金属的有效性。沸石的空间结构呈网架状，构架中有相互连接的孔穴和孔道，孔穴通过开口的孔道彼此相连，这些孔穴和孔道通常都被“沸石水”水分子填充，表面积巨大，吸附性强。另一方面，在沸石的四面体结构中，因铝离子取代硅离子所造成的负电荷由Na⁺、Ca²⁺、K⁺和Mg²⁺等平衡，而这些阳离子和铝硅酸盐的结合性极弱，具有很大的流动性，极易与周围阳离子发生离子交换，这使得沸石具有较强的离子交换能力。沸石所具有的上述吸附性能和离子交换性能，使沸石对土壤Cd²⁺、pb²⁺和Hg²⁺等重金属离子具有较强的吸附固定能力。（2）沸石对土壤pH值和阳离子交换量的提高。土壤pH值和阳离子交换量是影响土壤重金属有效性的2个重要因素。通常，土壤pH值、土壤阳离子交换量与土壤可交换态镉呈负相关关系。沸石作为一种土壤改良剂，施人土壤中可与土壤颗粒形成土壤团聚体和有机无机复合体，使土壤阳离子交换量增大，对重金属离子的吸附能力更强。另一方面，沸石作为碱金属和碱土金属的架状铝硅酸盐矿物，含有大量的Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等离子，施入土壤中这些阳离子易与土壤溶液中H+和AI³⁺离子发生交换反应，使土壤水解性酸和代换性酸含量降低，从而提高了土壤pH值，pH的提高一方面使土壤中黏土矿物、水合氧化物和有机质表面的负电荷也增加，增强对Cd²⁺的吸附能力，另一方面，土壤pH值升高时H⁺浓度减小，也降低了H⁺和Cd²⁺在吸附点位上的竞争。因此，施用沸石可使土壤pH值和土壤阳离子交换量提高，从而导致土壤镉有效性降低，且沸石施用量越高，对土壤pH值和阳离子交换量的提高效果越明显，土壤镉有效含量也越低。

3沸石在土壤镉污染修复中的研究展望

我国沸石资源丰富，沸石成本低廉、性能优越，在土壤污染修复方面的应用越来越多。然而，对于沸石等粘土矿物类型的钝化剂来说，大量施用也会对土壤结构产生不良影响，因此应控制沸石使用量。沸石对土壤镉的修复效果与使用量之间的关系，以及沸石尤其是纳米沸石对环境的风险评价还需要进一步研究。基于上述问题，今后研究应该寻找生产、制备经济高效的新型沸石的方法，减少沸石的使用量，降低环境风险。此外，当前沸石对土壤镉的修复大多局限表观效果，对作用机理研究甚少，因此未来应加强沸石去除金属离子机理和动力学的研究。

（收稿：2017-06-17）endprint