铬盐工业项目特征污染物的监测与数据问题分析

邱立莉，李 石，敬 红，张 鹏，杨伟伟

中国环境监测总站,国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012

铬盐行业包括以铬矿石为原料生产铬酸钠，进而加工生产重铬酸盐、铬酸酐、碱式硫酸铬、单质铬和其他无机铬化合物，以及以商品重铬酸盐或铬酸酐为原料生产氧化铬绿等产品的生产企业或生产设施。铬盐类工业建设项目均属重要的污染类项目，产品和“三废”中均有重金属铬存在，特别是水溶性六价铬具有较强的致癌和致突变特性，在中国列为一类污染物，其产生的危险废物是国际公认的47种最危险的废物之一，对环境的影响具有长期性和累积性[1]。铬污染治理为世界性环保难题，近年来，国内铬盐行业的恶性污染事件屡有发生[2]，一直受到政府和社会各界高度关注，因此铬盐行业的污染控制和风险防范一直是环保部门关注的重点。2015年12月24日，环境保护部颁布了《铬盐工业污染防治技术政策》,旨在从技术政策层面，控制日益严重的铬污染，保障生态安全和人体健康，提高污染治理和环境管理水平，引领铬盐工业清洁生产和污染防治技术进步，促进行业的绿色循环低碳发展。

1 排放废气中的特征污染物及其监测方法

铬盐行业主要废气排放源为红矾钠焙烧窑废气、红矾钠干燥尾气及铬粉还原尾气等，以上污染源排放的含铬废气中特征污染物均为含铬盐(六价铬)的粉尘。目前，国内相关监测标准方法为《固定污染源排气中铬酸雾的测定 二苯基碳酰二肼分光光度法》(HJ/T 29—1999)，该方法中铬酸雾的定义是指以气雾状态存在的铬酸或可溶性的铬酸盐，规定以玻璃纤维滤筒采样，用水溶解，以测定其中的六价铬为基础，测定结果以铬酸计[3]。测定结果相当于把能够被玻璃纤维滤筒截留的粉尘中的六价铬折算成铬酸雾(如某个样品中的六价铬含量为1 mg，那么该样品监测项目铬酸雾的结果应表达为2.27 mg，这种表达方式一方面从数值上放大了监测结果，另一方面涵盖了直接毒性相对较小的包裹在颗粒物中的六价铬，污染物排放标准限值一般是综合考虑其毒性程度和污染控制技术水平的情形下制定的，相对来说未被粉尘包裹的六价铬直接毒性更大，因此这种表达方式是否符合标准控制的初衷值得商榷)。

2 特征污染物的评价标准及其适用性

2.1 现有标准情况

红矾钠焙烧窑废气为此类项目最主要的废气污染源，排量最大。《铬及其化合物工业污染物排放标准》(征求意见稿)编制说明的国内调研数据显示，每吨重铬酸钠排出约10 000 m3尾气，窑尾出口含尘浓度约5 000～9 000 mg/m3[1]。以年产5×104t红矾钠项目为例，其配套的红矾钠焙烧窑(Φ4.6 m×90 m)废气采取“沉降+旋风+三电场静电”三级除尘设施处理后，铬酸雾的平均排放速率为0.019 5 kg/h，年排放量为0.140 4 t，占整个项目铬酸雾年排放总量的90%。因此，焙烧窑尾气是重点控制的有组织排放源。最新发布的《铬盐工业污染防治技术政策》要求铬矿焙烧过程产生的废气应经预除尘-余热回收-高效除尘组合技术处理后达标排放，可见，目前的控制技术主要是从控制粉尘的角度来控制六价铬的排放，而并未涉及到粉尘中六价铬的含量。

红矾钠焙烧窑废气排放按照标准适用原则应优先执行行业标准，由于《铬及其化合物工业污染物排放标准》(2008年征求意见稿)至今尚未正式颁布，因此应执行《工业炉窑大气污染物排放标准》(GB 9078—1996)和《大气污染物综合排放标准》(GB 16297—1996)中的相关规定。《工业炉窑大气污染物排放标准》(GB 9078—1996)中只规定了粉尘的最高允许排放浓度为200 mg/m3[4]，没有关于铬酸雾的规定。对于该标准中未作规定但又是特征污染因子的项目只能参照执行《大气污染物综合排放标准》(GB 16297—1996)，此标准规定铬酸雾的最高允许排放浓度为0.070 mg/m3[5]。由此推算，在焙烧窑尾气粉尘达标的情况下(200 mg/m3)，粉尘中可溶性六价铬的含量必须低于0.015%才能保证铬酸雾达标；而实际监测数据显示粉尘中可溶性六价铬的含量为0.10%～0.13%，若按0.13%的比例推算保证铬酸雾达标(0.070 mg/m3)，粉尘排放浓度应低于23.8 mg/m3，而目前国内该行业焙烧窑尾气治理的典型三级除尘设施除尘后尾气排放的粉尘环评和设计指标一般都为80～100 mg/m3，由此看出，此类建设项目焙烧窑废气中铬酸雾若要保证达标，必须对除尘设施进行升级改造或增加运行成本才能实现。

2.2 参照综合排放标准的合理性

从已完成竣工环保验收的多个铬盐项目验收监测结果来看，也普遍出现了焙烧窑尾气粉尘达标而铬酸雾不达标的情况。例如，某年产5×104t红矾钠项目在按照环评要求对红矾钠焙烧窑(Φ4.6 m×90 m)废气采取“沉降+旋风+三电场静电”三级除尘设施(环评预测原烟气粉尘浓度为4 000 mg/m3，净烟气粉尘浓度为80 mg/m3，除尘效率为98%)的前提下，铬酸雾实测浓度为0.150～0.192 mg/m3，折算后的排放浓度为0.221～0.282 mg/m3，均超过《大气污染物综合排放标准》(GB 16297—1996)的标准限值(0.070 mg/m3)。具体数据见表1。

表1 某项目红矾钠焙烧窑尾气监测结果统计Table 1 Monitoring data statistics of a sodium chromate salt roasting kiln tail gas project

注：焙烧(主反应为 Cr2O3+2Na2CO3+1.5O2=2Na2CrO4+2CO2↑)后的主要成分为铬酸钠。

该项目属于行业的龙头企业之一，工艺属于目前国内先进水平，运行和管理人员具有多年经验和较高水平，且竣工验收阶段环保设施刚刚投入运行一般是处理效率较高时期。监测期间，该项目三级除尘设施的除尘效率完全达到了设计指标要求(三级除尘设施出口设计粉尘排放浓度为108 mg/m3)，验收监测时粉尘最大排放浓度为100 mg/m3，远低于《工业炉窑大气污染物排放标准》(GB 9078—1996)的标准限值(200 mg/m3)。这种状态下的监测结果铬酸雾排放浓度却超标2～3倍，说明此处采用铬酸雾表征六价铬作为评价因子是否合理值得深思，排放标准和监测方法的协调性是在行业标准制定时必须考虑的问题。

3 数据问题分析

3.1 工况与数据的合理性分析

表2为某项目焙烧窑尾气监测结果。由表2可知，第1次监测和复测期间工况基本不变(企业提供生产负荷分别为91%～95%和91%～93%)，两次监测的原烟气量也相当(均为15×104m3/h左右)，复测结果与第1次监测结果相比，1号窑尾气处理设施进口粉尘浓度和速率均下降了约14%，2号窑尾气处理设施进口粉尘浓度和速率均下降了约30%。在原料不变(同一批铬矿石)、工况基本不变的情况下，复测数据原烟气中污染物含量明显下降是难以解释且不合逻辑的，由此只能对复测期间工况的真实性产生怀疑。因此，对超标项目复测时一定要对生产工况严格把关，详细记录焙烧窑的进出料情况和运行参数，才能使监测数据具有代表性和真实性。

表2 某项目焙烧窑尾气监测结果Table 2 Monitoring results of a burning kiln exhaust gas project

3.2 数据逻辑性分析

某项目窑尾废气采用“沉降+余热锅炉+布袋除尘器”三级除尘设施，监测结果显示铬酸雾最大排放浓度为0.082 mg/m3，超过参照标准限值要求(铬酸雾排放浓度标准限值为0.070 mg/m3)，后企业整改在窑尾废气沉降室上部增加喷雾增湿装置，复测后铬酸雾最大排放浓度为0.004 2 mg/m3，属达标。两次监测数据汇总见表3。

由表3可知：①两次监测的除尘效率和铬酸雾去除效率基本不变，说明增加的喷雾增湿装置对除尘效率和铬酸雾去除效率影响不大；②在环保设施处理效率基本不变的情况下，复测时出口烟气粉尘、铬酸雾排放浓度和速率较第1次监测时均有所下降，1号窑粉尘略有下降(浓度下降2%，速率下降5%)，铬酸雾下降明显(浓度下降44%，速率下降49%)；2号窑粉尘下降比例与1号窑一致，铬酸雾下降更加明显(浓度下降67%，速率下降68%)。理论推测为污染物进口量会有相应的下降，复测时污染物进口量的下降只能由工况下降导致，而复测期间建设单位提供的工况与第1次监测基本一致，因此其数据真实性值得怀疑；③1号窑粉尘数据在进、出口均有所下降是符合逻辑性的(1号窑进口粉尘排放浓度和速率平均下降14%，出口也略有下降)，铬酸雾数据在出口大幅下降(浓度下降44%，速率下降49%)而进口数据显著上升(浓度升高49%，速率升高62%)的逻辑性只有在进口原料发生变化的情况下才能出现(此时除尘效率仅是略有提高，从99.987%提高到99.996%，可视为基本不变)，由此推测1号窑进口原料中铬含量相比第1次监测时有所升高，否则1号窑进口监测数据则不合理。那是否存在原料中铬含量升高就需要监测人员与建设单位去求证，如果原料没有变化那就要考虑监测数据的问题;④2号窑粉尘和铬酸雾的排放速率出口与进口同步下降是合理的(进口粉尘浓度下降30%，速率下降28%；出口粉尘浓度下降2%，速率下降5%)；至于进口铬酸雾浓度升高(平均升高235%)而速率下降(平均下降65%)，可能是由于运行工况的不稳定引起的(如鼓风量不稳定或者鼓风机间歇运行)，否则此数据也是不合理的。

表3 某项目焙烧窑尾气监测结果

注：“—”表示效率不用最大值计算。

以上数据分析说明：在审核复测数据时要结合工况、原料、运行状况等条件将复测数据与初次监测的数据进行对比分析，才能判断数据的合理性、工况的真实性以及整改措施的有效性。

4 结论及建议

4.1 结论

在新的《铬及其化合物工业污染物排放标准》正式颁布实施前，为了不遗漏此类项目的特征污染物，必须按照现有方法对含铬烟粉尘进行监测，参考《大气污染物综合排放标准》(GB 16297—1996)进行评价，同时考核治理措施的效果是否达到设计要求。

目前，此类项目验收监测时常因企业对环保设施的日常维护不到位或运行管理经验不足等出现特征污染物超标现象，需要整改后复测，复测时应尽量保持与初次监测工况的一致性，并详细记录原料、运行负荷、鼓风量等运行参数，才能使监测数据真实可信，才能为分析判断数据的合理性、工况的真实性以及整改措施的有效性提供依据。

4.2 建议

在新的《铬及其化合物工业污染物排放标准》制定时应把废气中特征污染物六价铬作为控制指标，并根据目前国内的工艺技术和治理水平，结合新颁布的《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)中对六价铬的要求，确定合理的排放限值，并从标准控制目的考虑配套监测方法的合理性，并在必要时进行修订。

六价铬污染具有长期性和累积性，对环境危害的潜在风险需要进行长期跟踪监测。中国环境监测总站研究性监测结果表明：铬盐行业不同产污环节排气总铬中六价铬所占的比例有所不同，约为0%～70%，虽其他价态铬的毒性低于六价铬，但仍属于有毒有害重金属，因此其他价态铬的排放量对环境累积的危害程度也有必要进一步研究，在新的《铬及其化合物工业污染物排放标准》制定时需确定总铬排放限值标准。

铬盐行业污染物现状排放水平和治理设施效果还有进一步降低和优化的空间和必要性，从控制污染和保护人群健康的角度出发，建议该行业进一步改进工艺技术及提高污染治理水平。

[1] 林杰，李洪福.铬渣资源化治理的实践[J].节能与环保，2007(11):38-40.

LIN Jie，LI Hongfu.The practice of the resource management of chrome slag[J].Energy Conservation and Environmental Protection，2007(11):38-40.

[2] 陈辉霞，肖清贵，徐红彬，等.铬盐工业污染防治对策与建议[J].化工环保，2013,33(1):23-25.

CHEN Huixia，XIAO Qinggui，XU Hongbin，et al.Countermaeasures and suggestions for chromate industry pollution control[J].Environmental Protection of Chemical Industry,2013,33(1):23-25.

[3] 原国家环保总局.固定污染源排气中铬酸雾的测定 二苯基碳酰二肼分光光度法：HJ/T 29—1999[S].北京：中国标准出版社，1999.

[4] 原国家环保局.工业炉窑大气污染物排放标准：GB 9078—1996[S].北京：中国标准出版社，1996.

[5] 原国家环保局.大气污染物综合排放标准:GB 16297—1996[S].北京：中国标准出版社，1996.