PAN纤维芳香结构与碳纤维模量的相关性

吴振兴

中国纺织科学研究院有限公司 北京 100025

1 前言

PAN原丝的预氧化环化过程是PAN基碳纤维类石墨结构形成的重要基础[1]，一般认为共聚PAN纤维在预氧化过程中的化学反应有三种主要类型：环化反应、脱氢反应和氧化反应[2],，而PAN预氧纤维的结构多元化为建立两者之间的关系带来障碍。众多学者对PAN预氧纤维的结构给出了若干模型[3-5]，但尚未有深入的碳纤维结构特征相关联的预氧结构形成机制研究。本论文借助现代高分子表征技术，从PAN纤维分子结构在热处理过程中的演变与时温效应研究，尝试建立PAN纤维预氧结构与碳纤维石墨结构间的关系。

2 实验部分

2.1 原料

研究用PAN纤维为丙烯腈和衣康酸二元组成体系，溶液聚合、湿法纺丝制得。

2.2 表征方法

（1）核磁共振（NMR）：Bruker AV-300谱仪测固体高分辨13C谱，共振频率为73.5MHz，脉冲宽度为6.6μs，累积扫描次数300～3175次，循环延迟时间为5s，接触时间为3ms，采用4mm的CP/MAS探头，转子旋转速率8.5kHz。

（2）X射线衍射（XRD）：采用D/max-2550PC型X射线衍射仪，分别进行赤道扫描、子午扫描和方位角扫描。

其中子午、赤道扫描测试条件为Cu靶，波长：0.154056nm，步宽0.02度，滞留时间：0.12秒；扫描速度：10度/分钟；扫描范围：10°-60°；功率：40kV、300mA。

方位角扫描测试条件为Cu靶，波 长：0.154056nm， 步 宽0.02度，滞留时间：0.12秒；功率：40kV、350mA；扫描范围：0°-360°；方位角转速：72度/分钟。

制样方法：截取2.5cm长，0.5cm宽的纤维丝束，两端用铝箔包紧，然后固定在X射线衍射仪专用的纤维夹具上，使纤维保持绷紧的状态。最后将带有纤维样品的夹具置于X射线衍射仪样品台进行扫描。

图1 PAN纤维热处理后的13C核磁CP/MAS谱图

图2 PAN高温热处理纤维13C核磁谱图

表1 不同温度预氧丝C=C(b)和C≡N(c)的合峰峰位

表2 核磁碳谱官能团峰位表

表3 PAN高温热处理纤维的无氢芳香碳含量

表4 不同热处理时间时PAN纤维无氢芳香碳含量

3 结果与讨论

3.1 PAN纤维芳香结构的形成与演变

图1为PAN纤维经不同温度热处理后的固体13C核磁谱图，从图中可以看到，随着热处理温度升高，在135ppm左右位置出现新的谱峰（d），同时处于120ppm左右的峰位（b、c峰)向低位移动（表1），根据核磁峰位与碳结构的关联关系（表2），显示在PAN纤维的热处理过程中，纤维中－C≡N基团含量降低的同时，纤维内不仅生成了一种连接氢元素的=C=C=结构（d峰），另一种无氢连接的=C=C=结构也随之形成（b峰），并且其含量逐渐增加。

强化对PAN纤维的热处理程度，可以发现在核磁谱图上，135ppm左右位置的谱峰面积显著增大，120ppm左右的峰位继续向低位移动（图2）。表明在PAN纤维经受热处理过程中，两种=C=C=结构的形成是个持续的过程，而且具有明显的温度依赖性，其形成机制如图3所示。

3.2 PAN纤维无氢芳香碳形成的时温效应

根据PAN纤维中=C=C=结构的形成机制，把核磁谱图中b峰和d峰对应的碳结构分别称之为无氢芳香碳和有氢芳香碳结构，并定义其锋面积比为PAN纤维中无氢芳香碳含量（式1），无氢芳香碳含量=Sb/Sd（1）

其中：Sb--无氢芳香碳峰面积；

Sd--有氢芳香碳峰面积。

通过对图2进行分峰处理，采用式1对相关峰面积进行处理得表3，可见PAN纤维在热处理过程中形成无氢芳香碳结构具有明显的温度效应。

进一步的研究发现，在相同的温度环境中，延长热处理时间，PAN纤维中无氢芳香碳含量增加，而且当热处理温度达到一定时间后，无氢芳香碳含量增幅变大（表4），表明在热处理过程中，PAN纤维进行一系列的环化脱氢反应后，在积累更多能量后，发生了环间的重组，生成更大的环片状结构（图4），显示了PAN纤维无氢芳香碳结构形成的时间效应。

图3 PAN纤维中=C=C=结构的形成机制

图4 PAN环化结构间的重组机制

表5 不同无氢芳香碳含量PAN纤维的碳化结果

表6 无氢芳香碳含量对碳纤维石墨晶体结构的影响

3.3 PAN纤维无氢芳香碳与碳纤维模量的关联关系

对具有不同无氢芳香碳结构含量的三种PAN纤维进行相同条件下的碳化处理，得到表5结果。结果显示，在相同的碳化条件下，具有较多无氢芳香碳含量的纤维可制备出相对较高模量的碳纤维。

表6是相应碳纤维的石墨晶体结构参数，从表中可以看到随着PAN纤维中无氢芳香碳含量增加，所制备的碳纤维中石墨晶体的晶面（La）变大。说明PAN预氧纤维中较大的环状片结构，有利于形成较大的石墨片晶结构。

4 结论

(1) PAN纤维在热处理过程中生成特定的芳香结构，定义无氢元素连接的=C=C=结构为无氢芳香碳，该结构的生成与发展具有明显的时温效应；

(2)PAN预氧纤维中无氢芳香碳含量影响其制备的碳纤维石墨晶体的片晶尺寸，从而影响碳纤维的模量特性。

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