制革污泥堆存场地典型土壤剖面中污染物的垂向分布特征

孔祥科+黄国鑫+韩占涛+李志涛+王平+许有明

摘要：为了查明制革污泥对包气带土壤的污染状况，以某制革污泥堆存场地内典型土壤剖面为研究对象，研究污泥渗滤液中特征污染物在包气带土壤埋深0～200 cm内的垂向分布特征，探讨不同形态氮及铬的分布规律，并采用高通量测序对土壤中的菌群组成进行了初步分析。结果表明：制革污泥成分复杂、浓度高，高浓度的含盐量（99 000 mgkg）、氮素（30 900 mgkg）及铬（30 970 mgkg）已对埋深20 cm以上的浅层土壤造成严重污染，污泥中大量有机质及酸性物质导致浅层土壤pH降低和总有机碳（TOC）增大。随着土壤埋深增加，各污染物浓度呈明显下降趋势，但在埋深200 cm处土壤中仍有一定浓度的有机氮（723 mgkg）及含盐量（7 070 mgkg）检出。研究区呈碱性的壤土对铬迁移具有明显的阻滞作用，当土壤埋深大于40 cm，Cr（Ⅲ）浓度即下降至200 mgkg，Cr（Ⅵ）浓度下降至小于2 mgkg。高盐度、高铬污染对土壤中部分微生物生长具有抑制作用，变形杆菌门（Proteobacteria）、厚壁菌门（Firmicutes）及拟杆菌门（Bacteroidetes）成为受污染土壤中的优势种群。

关键词：制革污泥；土壤；氮；铬；垂向分布

中图分类号：X508文献标识码：A文章编号：

16721683（2017）06009605

Abstract：To find out the pollution status of tannery sludge to the soil in the unsaturated zone，we investigated the soil samples at the depth of 0～200 cm in a typical soil profile，and identified the vertical distribution characteristics of the main pollutants，especially the different forms of nitrogen and chromiumHighthroughput sequencing was further applied to reveal the bacterial community structures of the soilsThe results showed that the tannery sludge contained a variety of highconcentration contaminants，such as high salinity （99 000 mgkg），total nitrogen （30 900 mgkg） and total chromium （30 970 mgkg），which had caused heavy contamination to the surface soil above 20 cm depthThe sludge leachate containing a large amount of organic matter and acid compounds caused a decrease in pH and an increase in TOC of the surface soilThe concentration of pollutants decreased obviously with the increase in soil depthHowever，lowconcentration organic nitrogen （723 mgkg） and salinity （7 070 mgkg） were still detected in the soil at the depth of 200 cmThe alkaline soil in the study area had a distinct retardation effect on the transfer of chromiumWhen the soil depth was deeper than 40 cm，the concentrations of Cr（Ⅲ） and Cr（Ⅵ） decreased to less than 200 mgkg and 2 mgkg，respectivelyHighsalinity and highchromium contamination can inhibit the growth of some microorganisms in the soil，and Proteobacteria，Firmicutes and Bacteroidetes will become the dominant microbial population in the contaminated soil

Key words：tannery sludge；soil；nitrogen；chromium；vertical distribution

目前，中國已成为世界皮革工业的大国，皮革工业在给人们带来经济利益的同时，也带来了巨大的环境问题，并威胁到了公众的生命健康[1]。制革过程中除产生大量的废水外，还会产生大量的污泥。据统计，只有大约20%～25%的原料皮最终加工成皮革，大部分损失的物质变成了废弃物[2]。制革污泥成分复杂，含有大量的有毒物质，其中高浓度的盐类、氮素及铬盐极易造成土壤和地下水污染[34]。虽然国内大部分皮革企业对生产中的污泥进行了有效处理，但是制革污泥产生量大、处理成本高，仍有一些企业采用粗放方式处理。由于堆存处往往没有修建防渗保护层，污泥中可溶性污染物会随雨水淋滤下渗，严重污染包气带土壤并进一步污染地下水。然而，由于该类污染场地的敏感性，现有研究多是针对土壤或地下水污染现状的调查与评价，对于制革污泥中污染物在包气带和含水层中的分布和迁移规律缺乏深入研究[56]。endprint

河北省辛集市是全国最大的制革、制衣和皮具的生产基地。然而，制革过程产生的大量污泥没有得到有效地处置，少部分制革厂将污泥随意在农田中堆存和填埋，给当地农村土壤环境造成了严重的破坏[7]。本研究以河北省辛集市某皮革制造厂的污泥堆存场地为研究对象，选取典型土壤剖面开展垂向上污染物特征、分布趋势及迁移规律研究，以期查明制革污泥随意露天堆存可能对包气带土壤造成的污染，为制革污泥堆存场地的污染防控与治理提供依据。第15卷 总第93期·南水北调与水利科技·2017年12月

孔祥科等·制革污泥堆存场地典型土壤剖面中污染物的垂向分布特征

1材料与方法

11场地概况

所研究的污泥堆存场地位于河北省辛集市某皮革制造工业区旁的农田区，地表堆存的污泥主要来自于2016年制革废水处理过程中产生的污泥。根据研究区场地勘察结果，包气带浅层土壤至上向下大体可划分为3层，分别是壤土（0～8 m）、砂质壤土（8～12 m）及黏壤土（12～19 m）。另外，研究区位于华北平原地下水漏斗区，浅层地下水位埋深达到45 m。

12样品采集

为了解制革污泥对下部包气带土壤的污染情况，在污染场地利用土壤取样器（Eijkelkamp）进行钻孔取样。清除表层污泥后，从地表往下200 cm每间隔约30 cm采集一个土壤样品（浅层加密取样）。每组样品采集量不少于1 kg，用于污染组分测试的样品放置于保温箱，用于微生物测试的样品放置于干冰箱中，密封保存，快速送至实验室测试。另外，在表层采集污泥样品1组及渗滤液1组，在远离污染场地的上风向农田区采集未污染土壤样品1组。

13样品理化性质

根据样品的现场观察及实验测定结果（表1），制革污泥含有高含水率（641%）及有机质含量（TOC 122%）。场地包气带土壤质地主要以壤土为主（按国际制土壤质地分类标准进行划分），土壤含水率在144%～260%之间，土壤TOC值在014%～073%之间，土壤pH值在794～842之间，其中埋深10 cm处土壤的pH值异常偏小（794），TOC值异常偏大（143%）。

14样品测试

采集的土壤样品置于阴凉通风处自然风干，剔除样品中的残渣、植物根系等，碾碎过100目筛。污泥及土壤中污染物浓度由澳实分析（上海）检测有限公司检测（CNAS和CMA认证），检测指标主要包括土壤含盐量、总氮、氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、硫化物、Cr（Ⅲ）、Cr（Ⅵ），相关测试方法参照国家或行业标准。其中，土壤总氮为消解处理后采用紫外分光光度法测定，氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮的测定采用氯化钾溶液提取分光光度法测定，有机氮浓度通过总氮浓度减去无机氮浓度计算求得。Cr（Ⅵ）的测定采用二苯碳酰二肼分光光度法，总铬测定采用电感耦合等离子体原子发射光谱，铬形态分析利用改进的BCR连续提取法，并将土壤中铬的形态分为水溶态、弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态5种类型。微生物测试土样送往上海美吉生物医药有限公司进行高通量测序，按照DNA提取、PCR扩增和产物纯化、PCR产物定量和均一化、Illumina PE文库制备、Illumina高通量测序的基本实验流程对土壤微生物16S rRNA基因进行高通量测序。

[BT2+6]2结果与讨论

21污泥中特征污染物在土壤中的垂向迁移

场地内制革污泥组分检测结果表明，污泥中污染物以无机组分和重金属（铬）为主，含盐量99 000 mgkg、总氮30 900 mgkg、硫化物4 910 mgkg及总铬30 970 mgkg。有机组分仅检测出少量酚类和多环芳烃，包括苯酚037 mgkg、2，4二氯酚603 mgkg、2，4，5三氯酚 319 mgkg、萘 018 mgkg、菲049 mgkg、荧蒽026 mgkg及芘021 mgkg。

制革污泥在堆放过程中易发生分解，产生渗析水分，并将其中的易溶污染物溶出，从而造成下部土壤的污染[7]。污泥渗滤液检测分析表明，渗滤液中含有高浓度的含盐量、氮素及重金属（铬），Na+ 11 508 mgL、Cl- 16 228 mgL、总氮2 344 mgL、化学需氧量30 300 mgL和总铬272 mgL。由图1可以看出，污泥堆存处下部埋深10 cm处土壤污染严重，其含盐量、总氮及总铬浓度分别达到17 500 mgkg、28 400 mgkg及29 500 mgkg。表1中浅层土壤样品S1的TOC及pH值异常也说明该层土壤受上部制革污泥污染，淋滤液中大量的有机质及酸性物质导致土壤TOC值升高和pH值下降。随着土壤埋深增加，含盐量、总氮、总铬浓度呈明显下降趋势，但在埋深200 cm处土壤中仍有一定浓度的总氮及含盐量检出（图1）。由于污泥中盐类组分浓度高且易淋滤下渗，因此其在包气带土壤中浓度高、垂向迁移距离最远。污泥中大量氮素（总氮37 100 mgkg）在向下迁移过程中会受到浅层土壤的吸附及土著微生物的生物降解等作用，导致埋深200 cm处氮素浓度降低至700 mgkg以下。尽管污泥中检出大量铬盐（主要是Cr（Ⅲ），图2），但是由于Cr（Ⅲ）在土壤中易被吸附和沉淀，因此其只在浅层土壤有高浓度检出，土壤埋深超过40 cm后浓度迅速降至200 mgkg以下。

22土壤剖面中不同形態铬的分布

由图2可以看出，制革污泥中含有高浓度的Cr（Ⅲ）（30 800 mgkg）及较高浓度的Cr（Ⅵ）（170 mgkg）。制革工艺中使用三价铬盐作为糅剂，因此制革污泥中铬主要以三价形态存在[8]。对于制革污泥中Cr（Ⅵ）产生的原因，分析认为，制革材料中可能含有少量Cr（Ⅵ）或制革加工过程中Cr（Ⅲ）转化为Cr（Ⅵ）[9]；另一方面，污泥在长期堆放过程中，由于Cr（Ⅲ）不稳定，光照和加热条件下部分被空气氧化成Cr（Ⅵ）[10]。endprint

当土壤埋深大于40 cm，Cr（Ⅲ）浓度快速降低至180 mgkg，说明Cr（Ⅲ）污染主要集中在污泥以下的表层土壤。由于Cr（Ⅲ）化合物易被土壤胶体吸附固定，活性较弱；加之研究区土壤pH趋于碱性（pH>8）（表1），易于Cr（Ⅲ）沉淀并减小其进一步转化Cr（Ⅵ）的可能[11]。因此，Cr（Ⅲ）很难在包气带土壤中向下迁移。Cr（Ⅵ）除在浅层土壤（埋深<10 cm）中浓度达到73 mgkg之外，深层土壤中Cr（Ⅵ）浓度普遍小于2 mgkg。土壤中高含量的有机质（表1）促使Cr（Ⅵ）迅速还原为Cr（Ⅲ），使其转变为沉淀态和有机结合态固定下来，从而对Cr（Ⅵ）的迁移具有重要的阻滞作用[1213]。

土壤中铬的5种形态分析结果表明（表2），浅层受污染土壤中铬以可还原态、可氧化态和残渣态为主，所占比例分别达到626%、262%和108%。随着土壤埋深增加，各种形态铬的含量显著下降。水溶态和弱酸提取态铬仅在埋深20 cm以上土壤中少量检出，在更深层土壤中检出浓度很低。对于埋深20 cm以上土壤中较高浓度的可还原态铬（如较易还原的铁锰氧化物结合态），当土壤氧化还原电位降低或处于缺氧环境时，铁锰氧化物结合态中的重金属键可被还原而转化成其它形态，导致土壤中铬的环境风险增加。当土壤埋深大于20 cm，土壤中的铬基本以三价的残渣态存在，说明铬在浅层土壤中的固定能力较强，迁移能力较弱。

23土壤剖面中不同形态氮的分布

由图3可以看出，污泥中有机氮和氨氮含量分別达到16 500 mgkg及14 400 mgkg，并含有少量的硝酸盐（503 mgkg）。包气带埋深40 cm以上土壤中以有机氮和氨氮为主，埋深40 cm以下土壤中以有机氮为主。污泥中高浓度的有机氮及氨氮主要来源于制革过程中使用的皮毛原料、铵盐脱灰和有机氮水解[14]。由于包气带介质主要以细颗粒的壤土为主，不利于污染物的迁移，当土壤埋深大于40 cm，不同形态氮素浓度即明显下降。天然条件下，有机氮易被微生物氨化作用或新陈代谢代谢利用[15]，当土壤埋深大于20 cm，其浓度迅速下降至700 mgkg左右。在埋深40～200 cm土壤中有机氮浓度变化不明显，深层缺氧环境可能抑制了微生物氨化作用。氨氮易被细颗粒土壤吸附，当埋深超过70 cm，氨氮浓度即降低至20 mgkg以下。不同埋深土壤中亚硝酸盐氮浓度均小于5 mgkg。除埋深10 cm土壤中硝酸盐氮含量达到113 mgkg，硝酸盐氮浓度随土壤埋深增加迅速降低至10 mgkg以下，表明土壤中存在较强的异养反硝化作用。

24土壤剖面中微生物群落分析

通过系统发育分析，土壤样品中细菌序列分类包含12个门（图4）。未污染土壤样品所含的细菌门类最丰富，而土壤剖面中样品的优势菌包括厚壁菌门（Firmicutes）（20%～624%）、变形杆菌门（Proteobacteria） （116%～575%）和拟杆菌门（Bacteroidetes）（06%～690%），这与制革废水生物处理过程中活性污泥内检出的细菌群落相一致[16]。Firmicutes为土壤中的优势种类，其含有很多氨化细菌的优势菌属（芽孢杆菌属和假单胞菌属）；Proteobacteria和Bacteroidetes也是土壤中的优势菌群，它们的丰度一般与环境中含氮量呈正相关[17]。浅层土壤S1中Bacteroidetes丰度相比污泥和深层土壤增加明显，而Firmicutes丰度明显降低（图4），且S1中有机氮浓度并没有降低（图3），表明Firmicutes生长繁殖可能受高盐和高铬的影响，进而影响其对有机氮的降解过程。随着剖面土壤埋深增加，深层污染较轻土壤中微生物多样性及丰度显著增加（图4），说明高盐和高铬污染对浅层土壤中部分微生物生长具有抑制作用。

3结论与建议

（1）制革污泥成分复杂，含有高浓度的盐类、氮素及总铬。场地埋深20 cm以上浅层土壤污染严重，随土壤埋深增加，各污染物浓度呈明显下降趋势，但少量易迁移盐类、氮素经淋滤仍会进入更深层土壤。

[CM（20]（2）制革污泥中铬以Cr（Ⅲ）为主，包气带土壤中铬赋存形态以可还原态、可氧化态和残渣态为主。

研究区呈碱性壤土对铬迁移具有明显的阻滞作用，当埋深大于20 cm，Cr（Ⅲ）浓度即降低至100 mgkg以下，Cr（Ⅵ）浓度降低至小于2 mgkg。

（3）制革污泥带来的高盐度、高铬污染对土壤中部分微生物生长具有抑制作用，Proteobacteria、Firmicutes及Bacteroidetes为受污染土壤中的优势种群。

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