竹屑加压液化制备甲基糖苷和酚类物质

2018-01-09苏秋丽蒋剑春冯君锋李芳琳徐俊明

林产化学与工业 2017年6期

苏秋丽，蒋剑春,2，冯君锋，李芳琳，徐俊明,2*

(1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局林产化学工程重点开发性实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏南京 210042；2.江苏强林生物能源材料有限公司，江苏溧阳 213364)

竹屑加压液化制备甲基糖苷和酚类物质

苏秋丽1，蒋剑春1,2，冯君锋1，李芳琳1，徐俊明1,2*

以竹屑为原料，通过加压液化获得产物甲基糖苷和4种不同相对分子质量的酚类物质，采用多种方法分析了产物组成和结构，考察了不同温度对液化过程的影响，阐明了加压液化过程中木质纤维结构变化规律和产物形成机理。结果表明：绝干竹屑40 g，当m(竹屑)∶m(甲醇)=1∶12，浓硫酸1 g，反应时间 10 min，反应温度200 ℃时，液化产物得率为87.83%，其中甲基糖苷得率48.17%，酚类得率39.66%。通过气相色谱-质谱联用(GC-MS)、高效液相色谱(HPLC)分析产物，结果表明：在液化过程中，纤维素和半纤维素在较低温度下分解，较高液化温度更有利于木质素分解。温度过高时甲基糖苷会进一步分解为酯类和糠醛类化合物。通过对液化残渣的X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)分析显示，120～200 ℃非结晶区的纤维素、木质素和半纤维素部分降解，残渣纤维结晶度相对原料提高6.12%～40.33%，超过200 ℃，纤维结构完全破坏。

液化机理；甲基糖苷；杂多酚；纤维结构；相对结晶度

目前，生物质提供了全球14%的能量需求，作为一种可替代和可再生的资源，生物质是生产生物燃料和高附加值化学品的原料[1]。我国每年产生采伐林木剩余物1.09亿吨，木材加工剩余物0.42亿吨，木材废弃物0.6亿吨，总量2亿多吨，对木材资源进行全方位利用研究可缓解我国长期存在的木材供需矛盾[2]，中国政府也采取了积极政策来鼓励发展可替代新能源[3]。加压液化是生物质热化学转化技术的重要方式，但传统的液化产物成分复杂，有酸类、酯类、糖类、酚类等400余种有机物，不适合直接作为化学品或燃料油使用，需要进一步提质和精炼，为此科研工作者对这一技术进行了深入研究[4-5]。Brand等[6]在超临界乙醇体系中考察反应时间、温度、固液比和压力对生物质液化的影响，结果表明尽管不加催化剂，在温度400 ℃、时间120 min、固液质量比值0.06和N2压力5 MPa时生物质原油得率65.80%，相比于超临界水体系中的液化实验，超临界乙醇体系中生物质原油有着更低分子质量和更高产率。Liu等[7]研究了不同溶剂对松木液化结果的影响，结果表明在523～723 K范围内，乙醇、水和丙酮作溶剂时原料的最高转化率分别为74.2%、69.4%和75.9%。Feng等[8]考察不同物种树皮的液化过程，结果显示转化率为白云杉树皮(92%)>白桦树树皮(89%)>白松树皮(68%)。Li等[9]研究溶剂水和乙醇对水稻秸秆液化影响，结果表明：375 ℃时，乙醇溶剂中水稻秸秆的液化转化率为78.93%，主要液化产物为酯类和酚类物质。以上研究都表明生物质可被有效醇解，但对醇解产物高值化利用和醇解液化过程中三大组分变化规律的研究并不多。本课题组也进行了大量生物质液化方面的研究工作[10-14]。Xu等[10]研究表明，甲醇作溶剂在反应温度180 ℃、反应时间15 min条件下，原料的液化率为75%，进一步对液化产物进行分离，得到疏水性的苯酚类物质、苯甲酸甲酯和亲水性的甲基糖苷衍生物。冯君锋等[11]通过竹屑在甲醇-甘油中液化实验研究发现，主要产物为杂多酚、多糖苷和乙酰丙酸甲酯，其中甲基糖苷相主要为五碳糖苷、六碳糖苷和未反应的甘油及其甘油聚合物，杂多酚相主要为难溶于水、相对分子质量大的酚类物质。在此基础上，本研究以竹屑为原料进行加压液化实验，通过对液化产物逐级分离、萃取，获得甲基糖苷和4种不同分子质量的酚类物质，采用GC-MS、HPLC、GPC、FT-IR和XRD等方法对液化产物及液化残渣进行分析，考察了不同温度对甲基糖苷和酚类得率的影响，从而阐明加压液化过程中木质纤维结构变化规律和产物形成机理，旨在为生物质的高值化利用提供新途径。

1 实验

1.1原料、试剂和仪器

原料竹屑产于江苏南京，原料过0.45 mm筛，于105 ℃烘箱烘干5 h至质量恒定，放入干燥器冷却，备用。98%浓硫酸、无水甲醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、氢氧化钠，均为分析纯。

FYX-1型液化高压釜(容积1 L)，大连自控设备厂；Vario MICRO型元素分析仪，德国Elementar公司；7890N/5975N型气相色谱-质谱联用仪，美国Agilent公司；LC-20AB型高效液相色谱仪，日本岛津公司；1515型凝胶渗透色谱，美国Waters公司；D8型X射线粉末多晶衍射仪，德国布鲁克公司；iS10型傅里叶红外光谱仪，美国Thermo公司。

1.2原料分析

利用元素分析仪对原料中C、H、N、S等元素的质量分数进行测定，根据差量法得到O元素的质量分数。元素分析表明：竹屑中C 46.35%、H 5.95%、O 47.40%、N 0.30%，不含S元素。参照国家标准GB/T 2677.10—1995、GB/T 2677.9—1994、GB/T 2677.8—1994分别测定原料的综纤维素、半纤维素和木质素的含量。测定结果发现，竹屑中含综纤维素70.83%、戊聚糖30.69%、酸不溶木质素29.16%。

1.3竹屑加压液化和产物分级分离

称取绝干竹屑40 g，甲醇480 g，浓硫酸1 g加入高压釜中，以升温速率3 ℃/min升至反应温度，并不断搅拌，搅拌速度为500 r/min，压力0.8～6.5 MPa，反应10 min后，通入冷却水使反应釜内液体迅速冷却至室温，反应结束后将液化产物倒出反应釜并称质量。对液化产物进行抽滤，滤渣放入烘箱中 105 ℃ 下干燥至质量恒定；滤液中加入一定量NaOH溶液调节pH值为7。取100 g滤液加入30 g蒸馏水静置后离心，得到部分不溶性物质(酚1#)，对离心后的液体进行第一次旋转蒸发除去50%甲醇，对剩余液体进行再次离心，得到不溶性物质(酚2#)；残余液体再次旋转蒸发除去剩余甲醇，对剩余液体离心得到酚3#；对离心后液体进行旋转蒸发直到没有液体蒸出，向旋蒸瓶中加入30 g蒸馏水和30 g乙酸乙酯萃取，出现水相和乙酸乙酯相的分层现象，萃取分离后，得到水相和乙酸乙酯相，通过旋转蒸发除去水相中的水和乙酸乙酯相中的乙酸乙酯，分别得到甲基糖苷和酚4#。

1.4分析计算方法

1.4.1竹屑液化的物料衡算为评价液化效果，分析实验现象，称量液化残渣质量，并计算其收率[11]。残渣率(x)及液化率(X)的计算方法见式(1)和式(2):

x=m/m0×100%

(1)

X=1-x

(2)

式中：m—液化残渣质量，g；m0—绝干竹屑的质量，g。

甲基糖苷类和杂多酚类物质得率(x1)计算方法见式(3)：

x1=m1/m0×100%

(3)

式中：m1—甲基糖苷类物质或杂多酚类物质质量，g。

原料和液化反应残渣纤维素结晶度(α)的计算方法见式(4)[15]：

α=(I002-Iam)/I002×100%

(4)

式中：I002—002面峰强度，即结晶区衍射强度；Iam—2θ为16°时峰强度，即无定形区衍射强度。

1.4.2气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析采用气相色谱-质谱联用仪分析甲基糖苷和杂多酚的组成，样品分别用甲醇和四氢呋喃溶解后进样。HP-5型毛细管色谱柱(30 m×0.05 μm×0.32 nm)，氢火焰离子检测器，WSC气相色谱工作站，色谱条件：45 ℃(5 min)→250 ℃(20 min)，升温速率为5 ℃/min，馏分进样口温度为250 ℃，载气为氦气，流量1.6 mL/min，进样量0.2 μL。质谱条件：电离方式EI源，能量70 eV，离子源温度230 ℃，m/z为50～550。

1.4.3高效液相色谱(HPLC)分析利用高效液相色谱对液化产物甲基糖苷的含量进行分析。分析检测条件：LCsolutions HPLC系统，Aminex HPX-87H柱(300 m×7.8 mm)，检测器为示差检测器，柱温为65 ℃，测试所用流动相为5 mmol/L硫酸溶液，流速0.6 mL/min，进样量20L。采用外标法计算五碳糖糖苷和六碳糖糖苷含量，五碳糖糖苷(木糖苷)标准曲线为六碳糖糖苷(半乳糖苷)标准曲线为

1.4.4凝胶渗透色谱(GPC)分析利用凝胶渗透色谱对杂多酚进行相对分子质量分析。溶剂为四氢呋喃，用聚苯乙烯为参照，进样体积为25L，分析时间为25 min。

1.4.5红外光谱(FT-IR)分析利用傅里叶红外光谱仪对原料和液化残渣进行测试分析，采用KBr压片法制样，分辨率为4 cm-1。固体样品扫描次数为32次/s，波数范围为600～4000 cm-1。

1.4.6X射线衍射(XRD)分析采用X射线粉末多晶衍射仪对原料和液化残渣进行X射线衍射分析，分析原料和液化残渣纤维结构结晶区变化。铜靶扫射(λ=0.154 nm)，扫描范围为2θ=10～80°。

2 结果与讨论

2.1竹屑液化的物料衡算

竹屑液化物料衡算结果如表1所示。

表1 不同温度下竹屑液化物料转化

由表1可知，竹屑加压液化产物的得率随着温度升高，先增加后降低。液化反应温度为200 ℃时，液化产物的得率达到最大值为87.83%，此时，甲基糖苷得率48.17%，主要为五碳糖糖苷和六碳糖糖苷；杂多酚得率39.66%，主要为木质素分解产物。出现这种结果的原因是：在120～200 ℃，随着温度升高，溶剂对原料结构的破坏力增加，原料的细胞渗透性增大，促进原料溶解，残渣量减少，产物得率增加；但是，液化温度超过200 ℃，随着温度继续增加，高温会导致产物分解和再聚合，副产物增多，产物得率下降。液化产物甲基糖苷得率的变化趋势是先增加后减少，在200 ℃时达到最大值48.17%，这是因为120～200 ℃范围内，随着温度的升高，纤维素和半纤维素分解量增加，而温度超过200 ℃后，甲基糖苷稳定性下降，醇解为小分子酯类或者糠醛类物质，导致甲基糖苷的得率下降。然而，产物杂多酚得率不断增加，在220 ℃时达到最大值(45.43%)。甲基糖苷主要来自于纤维素和半纤维素的醇解，杂多酚为木质素醇解的产物。综合分析可知，半纤维素和纤维素的分解发生在较低温度段，而木质素分解温度相对较高。

2.2液化产物分析

图1 不同液化温度产物甲基糖苷的总离子色谱图Fig.1 TIC of liquefied product of methyl glucoside at different temperatures

2.2.1产物甲基糖苷结果分析液化产物经过一系列分级处理得到的主要产物为甲基糖苷和4种不同相对分子质量的酚类物质。甲基糖苷类物质由纤维素和半纤维素在甲醇作溶剂时醇解得到，且纤维素醇解主要产物为甲基六碳糖糖苷，半纤维素醇解主要产物为甲基五碳糖糖苷。液化温度120～220 ℃ 时，甲基糖苷(六碳糖糖苷和五碳糖糖苷)GC-MS分析结果如图1所示。

由图1可知，五碳糖糖苷出峰时间在18～22 min，主要包括甲基-β-木糖苷、甲基-β-D-吡喃糖苷和甲基-β-D-阿拉伯吡喃糖苷等；六碳糖糖苷出峰时间在25～30 min，主要包括甲基-α-D-半乳糖苷、甲基甘露糖苷和甲基-β-D-葡萄糖苷。由图1可知，在120～140 ℃时，产物甲基糖苷中主要为五碳糖糖苷，六碳糖糖苷几乎没有，说明在120～140 ℃温度下，主要是竹材中的半纤维素成分发生分解，纤维素几乎没有发生分解；在160～180 ℃时，六碳糖糖苷含量增加，说明纤维素开始发生分解；液化温度为200～220 ℃时，六碳糖糖苷的含量继续增加，并已经远远超过五碳糖糖苷，说明纤维素大量分解；而五碳糖糖苷含量大幅度下降，甚至在220 ℃时没有检测到甲基五碳糖糖苷。主要原因是随着液化温度的升高，五碳糖糖苷会醇解为糠醛或酯类等小分子物质。综上所述，温度升高更有利于纤维素分解得到六碳糖糖苷，而半纤维素分解主要在相对较低的温度下，得到五碳糖糖苷，温度过高会导致五碳糖糖苷稳定性下降，进一步分解为小分子物质。

分别称取液化温度120、140、160、180、200和220 ℃的液化产物甲基糖苷0.060 7、0.046 6、0.054 8、0.044 4、0.059 0和0.053 0 g，用流动相5 mmol/L 硫酸溶液定容到50 mL，配置成质量浓度为1.21、0.93、1.10、0.89、1.18和1.06 g/L的溶液进行高效液相分析，结果如表2所示。由表2可知，在120～220 ℃液化温度下，产物甲基糖苷中五碳糖糖苷的质量分数呈现先增加后减小的变化规律，在 140 ℃液化温度下五碳糖糖苷的质量分数达到最大值21.16%，140 ℃之后，五碳糖糖苷含量下降，而六碳糖糖苷的质量分数呈现逐渐增加的趋势，在200 ℃时达到最大值。甲基糖苷HPLC的分析测试结果与GC-MS分析结果一致。

表2 不同温度下产物甲基糖苷的HPLC分析结果

图2 200 ℃竹屑液化产物杂多酚的GPC分析图谱Fig.2 The GPC analysis of phenols in the liquefied products at 200 ℃

2.2.2产物杂多酚结果分析竹屑200 ℃液化得到4种不同相对分子质量的酚类物质，其GPC分析结果如图2所示。表3为4种酚类物质的数均相对分子质量(Mn)、重均相对分子质量(Mw)、峰值相对分子质量(Mp)和Z均相对分子质量(Mz)。从酚1#到酚4#，其GPC保留时间逐渐增加，随之相对分子质量不断减小。4种酚类组分1#、2#、3#、4#的最高峰分别为2 537、1 972、656和155，相对应的保留时间分别为13.08、13.47、15.39和17.67 min，Mw分别为2 601、1 939、741和265。酚1#和2#组分的相对分子质量都要大于300，酚3#和4#组分有部分物质的相对分子质量小于300，说明酚1#和2#组分中可能还有一些相对分子质量很高的物质，其主要是由于木质素醇解形成的芳香类物质通过聚合等反应形成二聚物、三聚物、四聚物和其他芳香类的衍生物等化合物。

表3 200 ℃竹屑液化产物杂多酚的GPC分析结果

此外，对酚4#进一步进行GC-MS分析，结果如图3所示。由酚类物质的GPC分子可知，酚4#的相对分子质量较小，其GC-MS分析结果显示，酚4#为2,6-二甲氧基苯酚、2-甲氧基- 4-甲酸苯酚、香草醛等单环酚类和一些相对分子质量较小的羧酸类物质，对其进行加氢提质可以制备高附加值的液体燃料。

2.3残渣的分析

2.3.1FT-IR分析将不同液化温度的残渣与原料进行FT-IR对比分析，结果如图4所示。结合文献[16-18]可知，3383和2920 cm-1处的吸收峰是纤维素、半纤维素和木质素共同作用的结果，1158、1326 cm-1为纤维素的特征峰，1734 cm-1处是半纤维素中羰基的特征峰，1627、1510 cm-1是木质素的特征吸收峰。

图3200℃竹屑液化产物酚4#的GC-MS分析图谱

Fig.3TheGC-MSanalysisofphenol4#at200℃

图4原料和不同温度残渣的FT-IR图

Fig.4FT-IRanalysisofpoplarsampleandliquefiedresidueatdifferenttemperatures

由图4可知，在3383、2920 cm-1处的吸收峰分别归属于纤维素、半纤维素和木质素中—OH和 —CH3基团中O—H和C—H的伸缩振动。位于1158、1326 cm-1处的吸收峰分别为纤维素中环状C—O—C键的不对称面外伸缩振动和C—H的面内弯曲振动。与原料的红外光谱分析结果相比，120～220 ℃液化温度下，液化残渣峰强度逐渐减弱。120～180 ℃时液化残渣峰强度的减弱，分析原因是非结晶区纤维素发生部分分解，而结晶区的纤维素还没有受到破坏；200～220 ℃时结合残渣XRD分析和产物甲基糖苷分析可知，此时纤维素结晶区被破坏，纤维素大量分解，峰强度发生明显减弱。

图5 原料和不同温度残渣的XRD图Fig.5 XRD analysis of poplar sample and liquefied residue at different temperature

1627和1510 cm-1处的吸收峰分别为木质素中共轭羰基碳氧双键和苯环骨架结构的伸缩振动，是木质素的特征吸收峰。与原料相比，不同温度下液化残渣的峰强度减小。在120～200 ℃范围内呈现逐渐减小的变化趋势，这是木质素不断分解的过程；220 ℃峰强度明显增强，是因为纤维素结晶区破坏，纤维素和半纤维素都已大量分解，残渣中未分解木质素含量较高，这说明木质素分解发生在相对较高温度下。

2.3.2XRD分析半纤维素和木质素的存在状态影响着纤维素的结晶度，通过对纤维素结晶度的分析，可以考察液化残渣结晶度及晶面衍射峰位置的变化规律，从而推断3种物质在反应过程中的变化。原料及不同液化温度下残渣的XRD图如图5所示，相关数据如表4所示。

当液化温度分别为120、140、160、180和200 ℃时，液化残渣的纤维素结晶度分别为43.55%、45.20%、46.79%、57.59%和47.14%，与原料结晶度41.04%相比，残渣结晶度分别提高了6.12%、10.14%、14.01%、40.33%和14.86%，在液化温度为220 ℃时，XRD测试结果表明结晶区已完全被破坏，与图5结果一致。

由表4可知，液化温度在120～200 ℃范围内，竹屑纤维素结晶度随着温度增加呈现先增加后减小的变化规律。120～180 ℃范围内，液化残渣结晶度逐渐增加，是因为原料在120～180 ℃液化温度下，非结晶区的纤维素、半纤维素和木质素发生部分溶解，生成大量糖苷，产物五碳糖糖苷的量也在此温度范围内达到最大值，杂多酚的量逐渐增加。液化温度为200 ℃时结晶度下降，分析原因是温度升高，原料纤维结构结晶区被破坏，结晶区纤维素分解，六碳糖糖苷的产量明显增加。通过对220 ℃液化残渣XRD的分析可知，原料纤维结构的结晶区和非结晶区遭到严重破坏，木质素的分解量也达到最大。

表4 不同温度下残渣的结晶强度和结晶度

3 结论

3.1对竹屑进行加压液化，将液化产物通过一系列的逐级分离、萃取、离心和真空干燥等过程，获得甲基糖苷和4种不同相对分子质量的酚类物质。结果表明：绝干竹屑40 g，当m(竹材)∶m(甲醇)=1∶12，浓硫酸1 g，反应时间10 min，反应温度在200 ℃时，液化产物总得率为87.83%，其中甲基糖苷得率达到最大值48.17%，杂多酚总得率为39.66%。

3.2对产物进行GC-MS、HPLC分析可知，纤维素和半纤维素在较低温度下分解，较高液化温度更有利于木质素分解；温度过高会使甲基糖苷稳定性下降，分解为小分子质量的酯类和糠醛类化合物。

3.3通过对液化残渣的FT-IR、XRD分析结果表明：120～200 ℃范围内，由于非结晶区纤维素、木质素和半纤维素降解，液化残渣纤维结晶度相对原料提高6.12%～40.33%，当反应温度超过200 ℃时，木质纤维结构中结晶区已完全破坏。

3.4本研究阐明了加压液化过程中木质纤维结构变化规律和产物的形成机理，合成了甲基糖苷和杂多酚化合物，为液化产物的高值化利用提供了新的途径。

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Preparation of Methyl Glucoside and Phenols from Pressurized Liquefaction of Bamboo

SU Qiuli1, JIANG Jianchun1,2, FENG Junfeng1, LI Fanglin1, XU Junming1,2

(1.Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;National Engineering Lab.for Biomass Chemical Utilization; Key and Open Lab.of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab.of Biomass Energy and Materials, Jiangsu Province, Nanjing 210042, China； 2.Jiangsu Qianglin Bio-energy and Bio-materials Co., Ltd., Liyang 213364, China)

Bamboo sawdust was used as the raw material for pressurized liquefaction to obtain methyl glucoside and four kinds of phenols at different temperatures. The products composition and structure were analyzed by various methods. In addition, the variation of structure of lignocellulosic biomass in liquefaction process and the formation mechanism of liquefied products were investigated. The results showed that when liquefaction conditions were 40 g bamboo sawdust,m(bamboo)∶m(CH3OH)=1∶12, the dosage of sulfuric acid 1 g, reaction time 10 min, and reaction temperature 200 ℃, the yield of liquefied product was 87.83% with 48.17%methyl glucoside and 39.66% phenols. The components and contents of methyl glucoside and phenols were characterized by gas chromatography-mass spectrometer(GC-MS) and high performance liquid chromatography(HPLC) analysis. The results showed that the degradation temperatures of cellulose and hemicellulose were low and the high temperature was beneficial to the degradation of lignin. The liquefaction residue was characterized by X-ray diffraction(XRD) and Fourier transform infrared spectrum analysis(FT-IR). The results showed that the crystal index of cellulose in the residue of 120-200 ℃ degradation was 6.12%-40.33% higher than that in the raw material. The reason could be explained as that the decomposition of lignin and hemicellulose in the amorphous region was destroyed partly during 120-200 ℃, however, the structure of amorphous region and crystalline region was destroyed completely in the 220 ℃.

liquefaction mechanism; methyl glucoside; phenols; fiber structure; relative crystallinity index

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.06.011

2017- 04- 06

中国林科院中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金(CAFYBB2014ZD003)

苏秋丽(1990— )，女，山东聊城人，硕士生，主要从事生物质能源研究工作

*通讯作者：徐俊明，研究员，硕士生导师，研究领域：生物质热化学转化；E-mail: lang811023@163.com。