氟氮共掺杂磁性ZnFe2O4@C@TiO2的制备与光催化性能

周府治, 冉 薇, 魏凤玉

(合肥工业大学 化学与化工学院,安徽 合肥 230009)

氟氮共掺杂磁性ZnFe2O4@C@TiO2的制备与光催化性能

周府治, 冉 薇, 魏凤玉

(合肥工业大学 化学与化工学院,安徽 合肥 230009)

文章以ZnFe2O4@C为内核,采用溶胶凝胶法制备了氟氮共掺杂的磁性纳米复合光催化剂ZnFe2O4@C@TiO2-F,N (ZCT-FN)。采用X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)、场发射透射电子显微镜(field emission transmission electron microscope,FETEM)和X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)等对催化剂进行表征,在紫外-可见光下降解甲基橙(MO)探究其催化活性。结果表明,所制备的三元复合催化剂ZCT-FN具有核壳结构,粒径为1.1 μm左右;中间碳层厚度为5～10 nm,有效地避免了光溶解现象的发生;外壳层TiO2为锐钛矿相,厚度为200～450 nm。当氟钛摩尔比为0.1、焙烧时间为5 h时所制备的催化剂活性较好,在紫外光下照射210 min、可见光下照射90 min对MO的降解率均能达到100%。F、N共掺杂导致ZCT-FN的紫外-可见光催化活性大大提高,5次循环使用后,在紫外-可见光下ZCT-FN对MO的降解率仍保持有90%。

二氧化钛;氟氮共掺杂;磁回收;光催化;甲基橙

为了克服纳米悬浆型TiO2催化剂难以回收再利用的问题,人们将其与磁性纳米颗粒复合制备了磁载纳米TiO2二元催化剂[1]。但由于磁性铁氧体在低pH值条件下易被腐蚀导致催化剂的化学稳定性很差,磁核与TiO2直接接触也会使催化剂的活性下降[2]。因此,人们在磁核与TiO2之间引入SiO2[3]、高分子材料[4]和碳层[5]等作为惰性层得到磁载纳米TiO2三元复合催化剂。但由于TiO2的带隙较大(锐钛矿～3.2 eV),导致其只有在紫外光范围内有光催化效果。通常采用贵金属沉积[6]、掺杂光敏化剂[3]等方法提高TiO2的可见光催化活性。文献[6]采用溶胶凝胶法制得具有核壳结构、AgBr沉积的AgBr-TiO2/SiO2@Fe3O4复合光催化剂,在可见光照射90 min时对亚甲基蓝染料的降解率达到94%,优于AgBr-TiO2和没有隔离层的AgBr-TiO2/Fe3O4催化剂,5次循环之后仍能保持90%的降解率,但AgBr等贵金属盐价格较高。本课题组前期研究表明,采用非金属元素F-N[7],S-N[8]共掺杂能够显著提高TiO2的可见光催化活性。本文以包覆碳层的ZnFe2O4为磁核、以NH4F为掺杂剂,在磁核外包覆TiO2的同时进行F、N共掺杂,制备出具有光催化活性高、可磁分离回收的三元复合光催化剂ZnFe2O4@C@TiO2-F,N(ZCT-FN)。

1 试剂和方法

1.1 材料和仪器

无水乙醇、甲基橙(MO)、氟化铵(NH4F)、葡萄糖(C6H12O6)和钛酸四丁酯(TBOT)均为分析纯,实验用水为蒸馏水。25 W高压汞灯(欧司朗照明有限公司),CEL-HXF300型氙光灯(300 W,λ=350～760 nm,北京中教金源科技有限公司),722E型可见光分光光度计(上海光谱仪器有限公司)和 GSL-1500高温真空管式炉(合肥科晶材料技术有限公司)。

1.2 测试

采用日本制造的Riguku D/max-rB(λ=15.417 8 nm)型X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)测试样品的成分及物相,Cu Kα辐射,扫描速度为4 (°)/min,2θ=10° ～90°;采用日本电子制造的JEM-2100F场发射透射电子显微镜(field emission transmission electron microscope,FETEM)观察样品的形貌；利用美国Thermo ESCALAB250的X射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)进行元素分析,X射线源为Mg Kα射线。

1.3 实验方法

1.3.1 ZnFe2O4@C@TiO2-F,N的制备

采用共沉淀-水热法制备ZnFe2O4纳米粒子[9];以C6H12O6为碳源,采用水热法制备ZnFe2O4@C纳米粒子[10],标记为ZC;然后采用溶胶凝胶法制备氟氮共掺杂的三元复合光催化剂ZnFe2O4@C@TiO2-F,N(ZCT-FN)。取0.2 g ZC和一定量的NH4F分散在70 mL乙醇溶液中,超声2 h,加入10 mL TBOT,向该混合溶液中逐滴加入25 mL乙醇与5 mL蒸馏水的混合液,搅拌1 h,得到产物经磁铁分离后用乙醇和水各洗涤3遍,干燥,N2氛围下500 ℃焙烧得到复合催化剂。调节NH4F的加入量使得F与Ti摩尔比为0.1、0.2、0.6、1.0,所得样品分别标记为ZCT-FN1、ZCT-FN2、ZCT-FN3和ZCT-FN4。相同条件下不加NH4F所得样品记为ZCT。

1.3.2 光催化实验

紫外光催化反应是将0.27 g催化剂与900 mL的10 mg/L MO溶液混合,置于自制的夹套同心圆筒式光催化反应器中,在25 W高压汞灯照射下进行的。可见光催化反应是将0.1 g催化剂与100 mL的2.5 mg/L MO溶液置于自制夹套式光催化反应器中,在300 W氙光灯照射下进行的。光催化反应器的夹套中通循环水使反应体系温度维持室温,采用磁力搅拌使反应充分进行。每次光催化反应前将催化剂与MO溶液置于反应器中避光超声分散一定时间,达到吸附平衡。光催化反应后,每隔一定时间取样,样品经过微滤膜(0.45 μm)过滤后,清液用分光光度计测定其在464 nm波长下的吸光度,以反应前后溶液吸光度的变化率表示甲基橙的降解率。

2 结果与讨论

2.1 XRD与XPS结果

样品ZCT-FN、ZCT、ZC以及ZnFe2O4的XRD图和ZCF-FNI的XPS谱图如图1所示。图1a中，ZnFe2O4在29.92°、35.26°、36.87°、42.84°、53.11°、56.63°和62.21°出现尖峰,分别对应尖晶石型结构ZnFe2O4(JCPDS,22-1012)的衍射峰,没有出现杂质相。包覆碳层后的样品ZC只出现尖晶石ZnFe2O4特征衍射峰,没有出现碳的特征峰,可能是由于样品中碳层为无定形碳[11]。负载了TiO2后的三元复合催化剂ZCT-FN和ZCT,在2θ为25.3°、37.8°、53.9°、55.1°处出现了锐钛矿的特征衍射峰(JCPDS21-1272),没有出现金红石的特征衍射峰。可能由于外层的TiO2较厚,没有出现磁核ZnFe2O4和有关F和N化合物的特征衍射峰。

图1 样品的XRD和ZCT-FN1的XPS谱图

由图1b可见,样品ZCT-FN1出现了C1s、N1s、Ti2p、O1s、F1s、Fe2p和Zn2p的特征衍射峰,说明F和N元素成功掺入了TiO2中[7]。

2.2 FETEM表征

ZnFe2O4、ZC和ZCT-FN1的FETEM照片如图2a、图2b和图2c所示。从图2a可以看出,ZnFe2O4纳米粒子是由很多小颗粒聚集而成的花瓣状具有疏松结构的小球状粒子,尺寸大约为100 nm。图2b中ZC的尺寸为110～180 nm,由图中内插图片可见外层浅色边缘为碳层,厚度为5～10 nm。图2c为ZCT-FN1的全貌图,图中可以看到所制备的三元复合催化剂为光滑的球形颗粒,直径约为1.1 μm,外层浅色为包覆的TiO2层,厚度为200 ～450 nm。ZCT-FN1的高分辨率的透射电镜(high resolution transmission electron microscopy，HRTEM)图片如图2d所示,图2d中出现了2种不同的晶格,其晶间距为0.251 nm和0.350 nm,分别对应着尖晶石ZnFe2O4的(311)晶面和锐钛矿型TiO2的(101)晶面,进一步表明ZCT-FN1纳米颗粒是由尖晶石ZnFe2O4和锐钛矿TiO2组成的[12]。

图2 ZnFe2O4、ZC、ZCT-FN1的FETEM图和ZCT-FN1的HRTEM图

2.3 ZCT-FN的光催化性能

为了探究焙烧时间对ZCT-FN催化活性的影响,控制氟钛摩尔比为1.0,焙烧时间为3、5 h,实验结果如图3所示。由图3a可见,焙烧3 h样品的紫外光催化能力略好于5 h的样品;由图3b可见,样品焙烧3 h时可见光催化活性较差,510 min时仅降解了15 %的MO,随着焙烧时间延长至5 h,可见光催化活性大大地提高,510 min对MO的降解率提高到60 %。这可能是由于延长焙烧时间使得锐钛矿TiO2结晶更加完善。

图3 焙烧时间对催化活性的影响

由于掺杂剂的添加量对催化剂的活性有很大影响,控制焙烧时间为5 h,调节氟钛摩尔比来探究较优的掺杂量,结果如图4所示。

图4 掺杂剂添加量对催化活性的影响

由图4a可见,复合光催化剂的紫外光催化活性随着氟掺杂量的增加而增加,当n(F)∶n(Ti)=0.2时所得催化剂紫外光催化活性最佳,150 min内可将MO降解完全。当掺杂剂用量再增加时,其催化活性反而降低,甚至小于未掺杂的ZCT。这可能是由于过多的F、N元素会占据TiO2的活性位,导致样品的光催化活性降低[13]。由图4b可见,未掺杂的ZCT没有可见光催化活性,n(F)∶n(Ti)=0.1的复合光催化剂可见光催化活性最高,在90 min内可以将MO完全降解;当n(F)∶n(Ti)>0.1以上时可见光催化活性反而降低。考虑到掺杂非金属元素的主要目的是为了提高复合光催化剂的可见光催化活性,因此,最终选择氟钛摩尔比为0.1。

2.4 催化剂的回收利用

将使用后的催化剂ZCT-FN1磁分离回收后,洗涤干燥,再次进行光催化实验,催化剂的循环使用效果如图5所示。由图5可知，在紫外和可见光下,循环使用5次后的催化剂对MO的降解率仍能保持90 %以上。说明该催化剂稳定性较好,可多次重复使用。催化效率降低可能是由于催化剂在洗涤干燥过程中外层TiO2部分脱落。

图5 ZCT-FN1的重复使用效果

3 结 论

(1) 采用溶胶凝胶法成功制备了具有核壳结构的氟氮共掺杂ZnFe2O4@C@TiO2-F,N复合催化剂,其粒径在1.1 μm左右;其中间碳层厚度为5～10 nm,有效保护了磁性内核;外层锐钛矿TiO2的厚度为200～450 nm。

(2) 延长焙烧时间能够提高催化剂的可见光催化效率;当n(F):n(Ti)=0.1时,ZCT-FN在紫外-可见光下分别在210 min和90 min内对MO的降解率达到了100%,克服了普通TiO2催化剂没有可见光催化活性的缺点,同时还保持了良好的紫外光催化性能。

(3) 该催化剂具有良好的可回收性能,紫外-可见光下重复使用5次后对MO均能保持90%的降解率。

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SynthesisofF,Nco-dopedZnFe2O4@C@TiO2magnetichybridanditsphotocatalyticperformance

ZHOU Fuzhi, RAN Wei, WEI Fengyu

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

F and N co-doped magnetic photocatalyst ZnFe2O4@C@TiO2-F,N(ZCT-FN) was successfully synthesized by the sol-gel method using ZnFe2O4@C as the core. The obtained catalysts were characterized by X-ray diffraction(XRD), field emission transmission electron microscope(FETEM) and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS). The photocatalytic activities of the hybrids were evaluated by the degradation of methyl orange(MO) under the UV and Vis light irradiation. Results showed that ZCT-FN had the core-shell structure and its diameter was about 1.1 μm. The thickness of middle carbon layer was about 5-10 nm, which protected ZCT-FN from photodissolution efficiently. The outer layer of TiO2was anatase phase and its thickness was about 200-450 nm. ZCT-FN exhibited superior photocatalytic activity as the mole ratio of F∶Ti was 0.1 and the calcination time was 5 h. The degradation rates of MO on ZCT-FN were 100% both under UV and Vis light irradiation for 210 min and 90 min, respectively. The high activity of ZCT-FN under the UV and Vis light irradiation could be due to the synergetic effects by F,N co-doping. After being used for 5 times, it also maintained high degradation rate about 90% for MO.

titanium dioxide; fluorine and nitrogen co-doping; magnetic recycle; photocatalysis; methyl orange(MO)

2016-05-16；

2016-05-30

国家自然科学基金资助项目(51372062)

周府治(1991-),男,安徽淮南人,合肥工业大学硕士生;

魏凤玉(1963-),女,江苏靖江人,博士,合肥工业大学教授,硕士生导师,通讯作者,E-mail:weifyliuj@hfut.edu.cn.

10.3969/j.issn.1003-5060.2017.12.019

TQ426.62

A

1003-5060(2017)12-1679-05

(责任编辑闫杏丽)