树叶燃烧排放烟尘中水溶性离子的组成

刘 刚,李久海,徐 慧,吴 丹,陈惠雨,杨伟宗 (南京信息工程大学环境科学与工程学院,江苏省大气环境与装备技术协同创新中心,江苏 南京 210044)

林火在全球范围内经常发生,其产生的烟尘可通过长距离传输而到达城市和乡村,从而造成当地空气污染[1-5].除此之外,这些污染物还参与大气化学反应和生物地球化学循环过程[6-10].已有研究结果表明,林火烟尘大部分属于PM2.5[11],Cl-、SO42-、Na+、NH4+、K+等水溶性离子是其中常见的无机组分[12-14].此外,在林下叶层和树干燃烧形成的烟尘中,钾含量具有明显的差别[15].目前,对于森林生物质烟尘中水溶性离子组成的研究,主要集中于森林大火发生期间产生的烟尘.而对于燃烧方式和生物质种类对其组成及排放因子的影响则关注得较少[3-14].本文在室内模拟林火中生物质的2种燃烧方式,对9种乔木的绿叶和落叶分别进行了燃烧试验,以探讨树叶种类和燃烧条件对它们的影响.

1 材料与方法

1.1 样品采集与预处理

梧桐、香樟、栾树、刺槐、构树、雪松、榧树、柳树、麻栎等9种树的绿叶和落叶均采自南京.在燃烧试验前先吹去叶片表面的灰尘,然后将其剪至 2cm×2cm 大小.对于含水率试验,取 1g剪碎的树叶置于鼓风干燥箱(DHG-9075型,上海一恒科技)中,在 105℃烘 2～3次至恒重,每次烘烤1h,以失重计算含水率.

1.2 燃烧试验与烟尘收集

模拟林火中生物质的 2种燃烧方式,明燃和闷燃,进行室内燃烧试验.明火燃烧时取树叶 2g,闷烧时取树叶 1g.所有样品均放置在 10cm×10cm的镀锌钢盘上,通过电炉加热点燃(图1).明火燃烧时用变压器调节电炉(30w)的输入电压,使样品盘的温度达到650℃以点燃树叶.闷燃时调节电炉的输入电压使样品盘的温度达到350℃以点燃树叶.待样品盘预热5min后将样品放到钢盘上,迅速调节升降台使电炉完全置于烟尘收集罩中.启动真空泵(流量为 240L/min),使产生的烟尘全部进入管道．每次采样时间持续样品的整个燃烧过程,并采集所排放的全部烟尘．烟尘收集罩为双层镀锌钢质结构.预先向夹层中加入适量的水使其内表面温度不高于100℃,以避免烟气组分之间发生化学反应.为了使采集的烟尘温度接近常温,在不锈钢烟道上安装了一个由水制冷的 U型冷阱.经此降温后到达采样器的烟气温度保持在 40℃以下.因大部分生物质烟尘的粒径都小于 2.5μm[16-17],我们在采样时没有对烟尘(PM)进行分级.采样前先抽除管道中残留的烟尘.采样所用的玻璃纤维滤膜(规格 80mm,孔径 0.22μm,上海兴亚净化材料厂生产)在使用前置于马弗炉中 500℃灼烧2h.采样前后的滤膜在同样的室内条件下于干燥器中平衡 24h后称重.烟尘样品用铝箔(在500℃灼烧2h)包裹后在冰箱中冷冻保存.另外,在未焚烧生物质的条件下采集了空白样,并从烟尘样品中扣除本底.每种树叶在不同燃烧条件下均模拟燃烧2次,并收集排放的烟尘.

图1 树叶燃烧烟尘采样装置示意Fig.1 Schematic diagram of biomass burning and smoke sampling system

1.3 水溶性离子提取与测定

取烟尘滤膜1/8张,用10mL去离子水超声振荡提取 30min.将样品溶液离心(3000r/min)2min,用孔径为0.22 µm的亲水滤膜过滤后测定.此外,测定 3个空白滤膜样,从烟尘样的分析结果中扣除其平均值.以离子色谱仪(ICS 2000型和 ICS 3000型,Dionex)分别测定阴、阳离子.阴离子分析柱型号为 IonpacASII-HC,淋洗液为 KOH 溶液(25mmol/L);阳离子分析柱型号为IonpacCS16,淋洗液为甲磺酸水溶液(32mmol/L).淋洗液流量为1mL/min,进样量为 20μL.从每 10个滤膜测试样品中抽取 1个样进行重复分析,确保同一样品先后两次测量结果的相对误差小于10%.否则,重新分析所代表数目的样品.每个烟尘滤膜样品仅测定1次.

2 结果与讨论

2.1 绿叶明燃烟尘

从绿树叶明燃烟尘中共检出了 Cl-、SO42-、Na+、NH4+、K+、Mg2+6种水溶性离子.每种离子的含量因树种而异,且具有较大的变化范围(表1).生物质烟尘中水溶性离子的含量与燃料类型、燃烧条件和生物质所处生长环境的土壤特性等因素有关[18].9种树叶采自很小的地理范围,土壤因素的影响应该较小,树种可能才是引起变化的主要原因.在所有种类树叶的烟尘中,K+始终是含量最高的阳离子.其含量与水溶性离子总含量的平均百分比高达33.9%.在栾树叶和雪松叶的明燃烟尘中,SO42-是含量最高的阴离子.而在其余 7种树叶的烟尘中,Cl-却是含量最高的阴离子,其与水溶性离子总含量的平均百分比为36.3 %.根据表1中所列的数据计算得到,9种绿树叶明燃烟尘中水溶性离子的平均总含量为45.02g/kg.其约为对应绿树枝明燃烟尘的2倍[19].Cl-、SO42-、K+均是这两类生物质烟尘中水溶性离子的主要组分.

表1 绿叶烟尘中水溶性离子的含量(g/kg)Table 1 Concentrations of water-soluble ions in PM from green leaves (g/kg)

表2 绿叶明燃烟尘中水溶性离子含量的相关矩阵Table 2 Correlations of ion concentrations in flaming PM from green leaves

以SPSS统计软件(21.0版本)对水溶性离子含量进行了相关性分析.结果显示(表2),明燃烟尘中 Na+与 SO42-、NH4+与 Cl-和 SO42-、K+与 Cl-,均显著正相关.表明这 3种阳离子主要以相应阴离子结合而成的盐存在于烟尘中.此外,NH4+与Na+、K+均显著正相关.大气气溶胶中高含量的Cl-和 K+常作为生物质燃烧来源的示踪物[20].NH4+与 K+的相关性说明,NH4+也具有作为此类示踪物的潜在可能.

表3 绿叶烟尘中水溶性离子的排放因子(g/kg,干基)Table 3 Emission factors of water-soluble ions for green leaves (g/kg, dry basis)

明燃条件下 9种绿树叶对不同离子的排放因子(单位质量树叶燃烧时水溶性离子的排放量)均具有较大的变化范围(表 3).但总体而言,Cl-、SO42-、K+的排放因子最大,而 Na+、NH4+、Mg2+的排放因子明显偏小.除了 Mg2+之外,其他离子的平均排放因子均是绿树枝的若干倍(表4).这表明在明燃条件下,一棵树上生长的绿叶比树枝要产生更多的水溶性离子.绿树叶的含水率为33.1%～68.2%.在这6种离子中仅有K+的排放因子与含水率显著正相关(r=0.78).说明较高的含水率有利于绿叶在明燃时排放更多的水溶性钾.

2.2 绿叶闷燃烟尘

与明燃烟尘类似,绿叶闷燃烟尘中也含有Cl-、Na+、NH4+、K+、Mg2+等 5 种水溶性离子.但没有检出 SO42-,却检出了 NO3-.硝酸盐在高温下容易分解.温度较低的闷燃过程比明燃更有利于硝酸盐的形成.Cl-和 NH4+是其中含量最高的组分.与明燃烟尘相比,闷燃烟尘中前述5种离子的含量下降明显,尤其是 Cl-和 K+.其平均总含量为 9.95g/kg,仅相当于明燃烟尘的 22.1%,也明显低于绿树枝闷燃烟尘的平均值(15.71g/kg)[19].

绿树叶在闷燃条件下各种离子的排放因子基本上随树种不同而具有较大的变化范围.Cl-和K+的排放因子平均值分别是 0.31,0.18g/kg,比明燃成倍数地减小.闷燃的温度低于明燃,不利于钾的挥发[21].这可能是钾离子排放因子锐减的原因.与之相反,Na+和 NH4+的排放因子则比明燃时略有增加.但 Mg2+的排放因子基本未变.闷燃时虽然有 NO3-产生,但其平均排放因子很小(0.05g/kg).与绿树枝相比,绿树叶在闷燃条件下NH4+和 K+的排放因子有所增大,而其他离子普遍减小.

表4 绿树枝烟尘中水溶性离子的平均排放因子(g/kg,干基)Table 4 Emission factors of water-soluble ions for green branches (g/kg, dry basis)

2.3 落叶明燃烟尘

从落叶明燃烟尘中检出的水溶性离子包括Cl-、SO42-、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+(表5).其平均总含量为56.40g/kg,相当于干树枝明燃烟尘的2倍[19].每种离子的含量因落叶种类而异,且均具有较大的变化范围.其中 Cl-和 SO42-的平均含量明显高于其他组分,是水溶性离子的主要成分.Na+、NH4+、K+的平均含量十分接近.Mg2+和Ca2+则是含量最低的离子.显然,其主要组分与灌木丛和森林落叶层烟尘之间均存在明显的差别[22-23].生物质燃料成分的不同可能是造成这种差异的主要原因.另外,与绿叶明燃烟尘相比,落叶烟尘中 Cl-和 K+的平均含量,尤其是后者,均明显下降,而其余 5种离子的平均含量则大幅提高.烟尘中SO42-与Na+、NH4+、Ca2+等的含量均显著正相关.其线性相关系数分别为0.96、0.77、0.76.说明这3种阳离子主要以硫酸盐的形式存在.

除了 Mg2+之外,落叶在明燃条件下对其他 6种离子的排放因子均随落叶种类的不同而呈现较大的变化(表6).就平均值而言,Cl-和SO42-的排放因子最大,Mg2+和 Ca2+的最小,Na+、NH4+、K+的介于中间且基本相等.与绿叶明燃的排放因子相比,除 Mg2+相等外,其余 6种离子均显著变小.这可能是由两类树叶在内在成分上的差别所引起.也说明在林火发生的过程中,同等质量的落叶层燃烧排放的水溶性离子比绿树叶要少.

落叶在明燃条件下 Cl-的排放因子与NH4+、K+均显著正相关,SO42-与Na+、NH4+、Mg2+、Ca2+等均显著正相关(表7).说明这 2种阴离子主要是以与相应阳离子所组成盐的形式排放到烟尘中去的.此外,NH4+的排放因子与落叶的含水率(10.9%～16.0%)也显著正相关,表明在此燃烧条件下落叶较高的含水率有利于铵盐的形成.另外,Na+分别与 NH4+、K+、Ca2+显著正相关.Mg2+与 Ca2+也是如此.有研究者认为,生物质烟尘中的 Ca2+来源于扬起的烟灰和土壤[22,24].在上述绿叶燃烧排放的烟尘中未检出 Ca2+,而在落叶烟尘中却有检出,说明钙离子主要来源于树叶表面残留的灰尘.

表5 落叶烟尘中水溶性离子的含量(g/kg)Table 5 Concentrations of water-soluble ions in PM from fallen leaves (g/kg)

表6 落叶烟尘中水溶性离子的排放因子(g/kg,干基)Table 6 Emission factors of water-soluble ions for fallen leaves (g/kg, dry basis)

表7 落叶明燃烟尘中水溶性离子排放因子的相关矩阵Table 7 Correlations of emission factors for ions in flaming PM from fallen leaves

2.4 落叶闷燃烟尘

落叶闷燃烟尘中水溶性离子的种类与其明燃烟尘完全相同,但其含量均明显下降了(表5).其平均总含量为 16.86g/kg,仅相当于明燃烟尘的29.9%.SO42-是含量最高的组分,其次是 Cl-、Na+、NH4+.后 3者的平均含量非常接近.Cl-与 Na+(r=0.68)、SO42-与 Na+(r=0.95)和 Ca2+(r=0.96),其含量均显著正相关,表明这 2种阴离子在闷燃烟尘中主要是以与相关阳离子的盐形式存在的.

落叶在闷燃条件下水溶性离子的平均总排放因子为 1.43g/kg,明显大于明燃的对应值(0.95g/kg).这说明闷燃总体上更有利于水溶性离子盐的生成和排放.这与木头在柴炉中燃烧时SO42-的排放因子变化趋势恰恰相反[25].其原因可能是本文所采用的燃料类型和燃烧条件与之存在较大的差异.另外,与绿树叶相比,落叶在闷燃时 SO42-和 Ca2+的排放因子要大得多.SO42-与Na+(r=0.87)、Ca2+(r=0.96)的排放因子均显著正相关,这进一步说明了此 3种离子主要是以硫酸盐形式释放的.

3 结论

3.1 从 9种绿树叶明燃烟尘中共检出 Cl-、SO42-、Na+、NH4+、K+、Mg2+6 种水溶性离子. K+是含量最高的阳离子.在 7种树叶的烟尘中 Cl-是含量最高的阴离子,而其余2种树叶(栾树叶和雪松叶)则以 SO42-为含量最高的阴离子.每种离子的排放因子因树种而异. Cl-、SO42-、K+的排放因子最大.

3.2 绿叶闷燃烟尘中所含的水溶性离子种类与明燃烟尘类似,但未检出 SO42-,却检出了 NO3-.Cl-和 NH4+是含量最高的组分.与明燃烟尘相比,闷燃烟尘中离子的含量明显下降. Cl-和 K+的排放因子与明燃相比成倍地减小,而Na+和NH4+的排放因子则略有增加.

3.3 从落叶明燃烟尘中检出的水溶性离子种类比绿叶多了Ca2+. Cl-和SO42-是其主要成分.除了Mg2+,其他离子的排放因子均随落叶种类而发生较大的变化.Cl-和 SO42-的排放因子最大.与绿叶明燃相比,除Mg2+之外其余离子的排放因子均显著变小.

3.4 落叶闷燃烟尘中水溶性离子的种类与其明燃烟尘完全相同.SO42-是含量最高的组分.落叶在闷燃条件下水溶性离子的排放因子总体上明显大于明燃.闷燃更有利于水溶性离子的排放.

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