降低精甲醇中乙醇含量的工艺研究

张建锋

【摘 要】文章介绍了壳牌煤气化制甲醇技术、三塔+预塔的四塔精馏工艺过程中通过优化调整局部参数，控制副产物的生成以降低精甲醇中乙醇的含量。

【关键词】精馏工艺；调整参数；降低乙醇含量

中图分类号： TQ223.121 文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2018）25-0009-003

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2018.25.004

【Abstract】In this paper， the four tower distillation process of Shell coal gasification and three tower + pre tower is introduced，and the local parameters are adjusted by optimization，and the production of the by-products is controlled to reduce the content of ethanol in the refined methanol.

【Key words】Rectification process；Adjusting parameters；Reducing the content of ethanol

0 引言

甲醇是基本有机化工原料，甲醇中的乙醇含量严重影响精细化工产品的质量，尤其是醋酸、乙烯、丙烯等产品对甲醇中的乙醇含量要求极其严格，需满足美国联邦O-M-232K AA级标准。

采用壳牌煤气化技术生产的甲醇产品质量能达到国家标准（GB 338）一级品以上，甲醇含量能达到99.9%以上，但精甲醇中乙醇含量一直在1500ppm左右。本文通过研究乙醇合成的机理和脱除乙醇的方法，降低精甲醇产品中的乙醇含量。

1 研究方向

煤气化制甲醇所得到的粗甲醇中的乙醇含量一般在3000ppm左右，精馏工序加压塔和常压塔精甲醇产品乙醇含量分别在600ppm和2000ppm左右，两方面乙醇含量均偏高，因此分别从甲醇合成工序和精馏工序两个方面研究降低精甲醇中乙醇含量的方法。

降低粗甲醇中的乙醇含量是根本，而降低精馏工序产品乙醇含量是工艺参数的优化和调整。

2 降低粗甲醇中乙醇的含量工艺调整措施

含有一氧化碳、氢气、二氧化碳的合成气在铜基催化剂的作用下生成甲醇，甲醇合成反应的化学方程式为：

H2O+CO？圹CO2+H2+Q

3H2+CO2？圹CH3OH+H2O+Q

总的反应方程式为：

2H2+CO？圹CH3OH+Q

在反应过程中伴随着许多的副反应发生：

4H2+2CO？圹C2H5OH+H2O

鉴于以上反应过程，采取了以下工艺调整措施：

（1）提高新鲜合成气的氢碳比，H/C=（H2-CO）/（CO+CO2），从原来的1.9～2.0提高到1.95～2.05。根据高级醇的生产机理，碳链增长的速度近似正比于CO的分压，碳链终止的速度与H2的分压成正比，因此回路中氢过量能抑制生成羰基铁和高级醇的副反应。

（2）适当增加新鲜气的CO2含量，从原来的0.2%～0.5%提高到0.6%～0.8%。新鲜气中的CO2可提高催化剂的选择性，降低副产物反应的发生。同时有CO2参与甲醇反应会生成水，水能抑制乙醇的生成。

（3）降低循环气中的甲醇含量。甲醇作为主要产物，含量過高会抑制甲醇反应平衡，降低甲醇的转化率，增加甲醇的能耗，同时会促进副产物的生成，还会产生石蜡。通过下面几个方面调整，尽量降低循环气中的甲醇含量：

A.降低循环水和除盐水的温度，或增加除盐水的流量，使出塔气得到充分的冷却。循环水温度在35℃以下，循环水温度越低越好；循环水温度越低，对出塔气的冷却效果越好，甲醇气的冷凝效果越好。

B.在保证不触及高压分离器低液位ESD联锁值的前提下，尽量降低高压分器的液位，减少循环气气体的带液量，液位从40%降至30%；

C.减少副产物石蜡的生成。根据高压分离器出口的温度的增长速度，定期对水冷器和除盐水换热器进行在线除蜡，保证换热器的冷却效果，控制高压分离器出口循环气的温度，减少循环气的带液量，出口温度不高于55℃；

（4）提高空速，降低气体中的甲醇与催化剂的接触时间，减少副产物的生成。

（5）工艺调整前后新鲜气气体组分对比如表1。

工艺调整后，明显二氧化碳含量提高，从0.36%提高到0.73%；氢碳比也有所增加，从1.93提高到2.01，为降低粗甲醇中的乙醇含量提供了有利条件。

（6）通过以上措施的工艺调整前后的粗甲醇数据对比如表2

随着合成催化剂的活性从初期、中期、末期，粗甲醇中副产物是不断在增长，但是通过工艺调整控制，粗甲醇中的乙醇含量是逐步降低的，并可以保证在一定范围内，从调整前乙醇含量在3100ppm降低到1800ppm，达到了预期的工艺调整效果。

3 降低精甲醇中的乙醇含量工艺调整措施

采用三塔+预塔的四塔精馏工艺，预塔主要脱除轻组分，利用混合液中的各组分的挥发度的差异，基本脱除二甲醚和与甲醇沸点相近的轻组分及有机杂质中的轻组分；经过预塔后的粗甲醇主要是甲醇和水以及一些微量的轻组分、重组分和杂质，因此在加压塔和常压塔中除去沸点高于甲醇的杂质。加压塔主要作用是底部分离出重组分，塔顶采出精甲醇，可看成二元组分精馏，即塔顶为精甲醇作为产品及回流，塔底为含醇高的甲醇水溶液；常压塔主要作用是底部分离出重组分，塔顶采出精甲醇，重点是高沸点杂质中的乙醇与甲醇沸点比较接近，易形成共沸物，是分离的难点。

根据甲醇精馏的原理，降低精甲醇中的乙醇含量的工艺调整措施如下：

（1）预塔不凝气温度控制。预塔不凝气的温度决定着轻组分的脱除效果，原操作38～40℃，在此温度下很难将乙醇的共沸物脱除干净，通过工艺优化和操作探索调整为40～45℃，调整后，既可保证轻组分和乙醇的共沸物脱除干净，又能降低甲醇的损失。

（2）解析器10T005和洗涤塔10C005增加萃取水量，有利于脱除与甲醇沸点相近的轻组分，分离与甲醇沸点接近的甲醇-烷烃等共沸物，对乙醇共沸物也有脱除作用。预塔塔釜水含量增高后会改变乙醇的挥发度，既达到轻组分及乙醇共沸物的预脱除，又不使主塔塔釜水分过量而导致乙醇上移。

工艺调整操作画面示意图如下。

工艺调整后：

A.萃取水的阀位从50%和80%，增大到全部100%，增加了预塔塔底的含水量，含水量从14.8%提高到16.6%。

B.不凝气温度从38.9℃提高到43.8℃，保证了轻组分和乙醇的共沸物脱除干净。

（3）重组分乙醇主要影响加压塔、常压塔的精甲醇产品质量，前期，由于常压塔的水和乙醇含量稍微偏高，为了保证精甲醇产品质量，加大了加压塔的采出量，增加了加压塔的负荷，导致加压塔重组分上移乙醇含量偏高。此次通过降低加压塔的蒸汽量，提高加压塔和常压塔的回流比，控制两塔平衡采出量。

加压塔工艺调整操作示意图如下。

工艺调整后：保证进料稳定的前提下，降低了加压塔的蒸汽量，加压塔塔底温度从122℃将至117℃。既保证了加压塔重组分的上移量，同时增加了塔顶的回流量，在保证加压塔的热负荷的情况下，降低了重组分乙醇在塔顶的含量，即降低了加压塔采出精甲醇的乙醇含量。

常压塔工艺调整操作示意图如下。

工艺调整后：常压塔塔底温度从97℃将至90℃。灵敏点温度控制在70℃，塔顶温度控制在64℃，因为常压塔是由加压塔塔顶的甲醇蒸汽冷凝液热作为热源，因此加压塔温度降低也会导致常压塔温度降低，降低了重组分乙醇在塔顶的含量。

（4）为了减轻回收塔负荷，保证排放废水合格，常压塔塔釜温度控制的较高，易导致重组分上移，此次将原操作的95～97℃，下调至89～91℃。既可保证废水达标，又可保证回收塔负荷。

（5）预塔回流槽中的烷烃油采出后一部分回流，一部分采出至回收塔回流槽排放至杂醇油罐。避免轻组分烷烃油在系统的富集，影响加压塔和常压塔的传质传热，使乙醇等重组分沿塔板上移，影响甲醇产品质量。

（6）在线除蜡后的粗甲醇排放至杂醇油罐内，避免进入精馏系统内，附着在精馏塔盘填料上，影响热传质，影响产品质量以及废水超标。

（7）精馏工艺操作调整过程中的精甲醇中的乙醇含量数据对比如下表3。

从上述数据中可得出：通过工艺调整后精甲醇产品的乙醇含量可以平均降低到600ppm以下，与此同时加压塔和常压塔的乙醇含量也降低至600ppm以下，达到了预期工艺操作调整的效果。

4 效果分析

在运行过程中，根据粗甲醇的组分以及工艺条件，重新建立低温平衡，将加压塔操作温度从122℃降至118℃，加压塔操作温度从97℃降至89℃，既提高了产品质量，又降低了能耗。

通过同时从甲醇合成工序和甲醇精馏工序进行工艺优化调整，在保证产量的情况下，降低了粗甲醇的乙醇含量，从3100ppm降低至1800ppm；提高了精甲醇的产品质量，降低了精甲醇中的乙醇含量，从1500ppm降低至600ppm。

工艺优化调整后持续一周测定精甲醇产品中的乙醇含量如表4。

通过以上数据情况分析，工艺优化调整后持续测定精甲醇产品中的乙醇含量稳定小于600ppm，达到了预期的工艺调整目标，且精馏工序的蒸汽用量，从105t/h降低至97.5t/h，吨精甲醇耗蒸汽量从1.4降至1.3，在此低温情况下操作，既保证了产品质量，又降低了能耗。

5 具体应用和经济效益

以上工艺方法的改进，在大同煤矿集团有限责任公司广发化学工业公司煤制甲醇项目上得到了应用并经检验是可靠可行的。按照该公司年产60万吨甲醇计算，将精甲醇产品的乙醇含量从1500ppm降至目前的600ppm，提高了精甲醇的产品质量，扩大了下游用户范围，增加了销售量，精甲醇中乙醇含量降低后，每吨单价提高50元，总计金额为3000万元。

精馏低温操作工艺调整后，吨醇耗低压蒸汽量从1.4/吨降低到1.3/吨。按照年产60万吨甲醇，低压蒸汽每吨70元计算，总计节约金额为420万元。

与其它同类型的厂家比較，该公司精馏操作整体温度相对是最低的，产品质量完全达到国家标准（GB 338）一级品以上，且甲醇含量能达到99.9%以上，乙醇含量在600ppm以下。

6 结束语

甲醇是基本有机化工原料，可进一步加工为二甲醚、甲醛、醋酸、醋酐等。经过再加工，可以得到几百种化工产品，如将甲醛加工成1.4-丁二醇、PBT工程塑料、聚甲醛、改性聚苯醚等。以甲醇作为原料大部分多为精细化工，因此对精甲醇的产品质量要求很高，同时乙醇含量是甲醇精馏的一个重要指标，对精甲醇的质量有至关重要的作用，影响着精甲醇的销售量、方向以及价格。

通过对整体工艺的调整，还可以进一步降低精甲醇中的乙醇含量。国内外同类型的厂家比较多，应用精馏系统低温操作，拓宽了操作的思路，操作弹性大，可以降低能耗，还可以解决部分厂家低压蒸汽温度压力无法满足精馏热负荷的问题，提高精甲醇产品的品质。

【参考文献】

[1]彭建喜主编煤气化制甲醇技术，化学工业出版社.