氧化铁含量对煤渣冷却结晶特性的影响

韩 冬, 沈中杰, 梁钦锋, 许建良, 刘海峰

(华东理工大学煤气化及能源化工教育部重点实验室,洁净煤技术研究所,上海 200237)

氧化铁含量对煤渣冷却结晶特性的影响

韩 冬, 沈中杰, 梁钦锋, 许建良, 刘海峰

(华东理工大学煤气化及能源化工教育部重点实验室,洁净煤技术研究所,上海 200237)

以神府烟煤为原料制备煤渣,并在渣中添加氧化铁,研究氧化铁含量对煤渣冷却结晶特性的影响。采用高温热台显微镜(HTSM)观察不同降温速率下晶体的析出过程,使用扫描电子显微镜(SEM)和能谱(EDS)分析晶体微观形态以及元素组成,运用X射线衍射仪(XRD)检测晶相,并用热力学模拟软件Factsage模拟高温下煤渣的平衡相图。结果表明,惰性气氛下渣中氧化铁质量分数的增加会促进晶体的析出,减少晶体培育时间,提高晶体初始析出温度并增大晶体尺寸;当氧化铁质量分数达到30%时,析出晶体的Fe元素含量增加,析出晶体由钙高铁辉石晶体转变为磁铁矿晶体。

熔渣; 降温速率; 氧化铁; 结晶

气流床气化技术是最重要、应用最广泛、煤种适应性最好的洁净煤技术之一[1-2],一般采用液态排渣技术,要求煤的灰熔点低于气化炉内操作温度,煤灰期望黏度在5～25 Pa·s (黏度大于25 Pa·s时不利于熔渣的流动,可能导致排渣不畅,甚至气化炉停车的恶性结果)。气化炉内熔渣在降温过程中可能会析出晶体,导致熔渣黏度升高[3]。熔渣的化学组成影响着结晶行为和晶体本身性质。氧化铁是煤灰重要组成之一,对于高温熔渣的流变特性、结晶特性有重要的影响[4]。

观察熔渣结晶需要将温度控制与图像观测结合起来,主要方法有单热偶在线观察法(SHTT)[5-8]、高温热台显微镜(HTSM)[9-10]、激光扫描共聚焦显微镜[11-14]等。对于熔渣结晶的研究往往基于SiO2-Al2O3-CaO三元相图,有关Fe2O3含量对熔渣结晶的影响研究并不多。氧化气氛下煤灰中铁主要以三价离子形式存在,还原气氛下会出现二价铁离子甚至单质铁,显著降低煤灰熔点[15-16]。Xuan等[5]研究了Fe2O3含量和气氛对于合成渣的影响,结果显示Fe2O3含量对结晶的特性影响显著,Fe2O3质量分数的增加导致产生更多的结晶热,而且结晶温度升高,可能使得黏度的临界温度(TCV)升高;还原气氛下熔渣结晶温度降低。Shen等[10]研究了连续降温过程中两种富铁煤灰的结晶过程。张丽君等[17]运用莫斯堡谱研究了熔渣中铁离子的行为,熔渣中铁以Fe2+和 Fe3+两种形式存在,Fe2+一般占据氧离子六配位八面体中心,Fe3+作为两性阳离子可能占据氧离子四配位四面体中心位置,络合物因熔渣碱度和氧离子数变化而改变。

前人有关Fe2O3对熔渣结晶行为的影响研究主要基于SHTT观察法,无法准确观察到晶体形貌;使用的灰完全由氧化物来配比,跟实际煤灰有一定差距;也没有分析实际晶相转变。本文选取神府煤渣作为实验原料,分别配制Fe2O3质量分数为20%,30%,40%的合成渣作为研究对象。运用HTSM观察并记录熔渣的结晶过程和晶体形态,运用扫描电镜(SEM)与能谱(EDS)观察分析晶体微观结构和元素组成;同时,利用X射线衍射仪(XRD)确定晶体物相,通过热力学模拟软件Factsage模拟相的组成,探究氧化铁对煤渣冷却结晶特性影响。

1 实验内容

1.1 灰样的制备

本文选取神府烟煤(SF)作为实验原料,根据GB/T214—2007、GB/T212—2008、煤炭分析标准,分别采用Vario MACRO 元素分析仪、长沙开元 5E-MACⅢ红外快速煤质分析仪进行元素分析和工业分析,分析结果见表1与表2。将煤样放入N17/HR-K马弗炉(德国Nabertherm公司)中,空气氛围下30 min从室温加热到500 ℃,停留30 min;30 min从500 ℃加热到815 ℃,恒温1 h,使煤样与氧气完全反应得到灰样。通过X射线荧光光谱仪(XRF,美国Thermo Fisher Scientic公司)得到煤灰的灰成分数据。将得到的灰样加入氧化铁粉末,混合均匀后放入马弗炉加热到1 500 ℃,恒温2 h,获得氧化铁质量分数分别为20%、30%、40%的渣样,并用玛瑙研钵研磨,使得颗粒直径小于200 μm。

表1 神府煤的工业分析和元素分析

1)Proximate analysis;2)Ultimate analysis;A—Ash;FC—Fixed carbon;M—Moisture;V—Volatile matter

表2 煤灰样的化学组成

1.2 灰熔点测定

根据GB/T219—2008 规定的角锥法,将制取的灰样做成角锥,使用长沙开元公司的5E-AFⅢ型智能灰熔点测试仪,在弱还原性气氛中(石墨,活性炭)以及空气气氛下,测定各样品的灰熔融特征温度:变形温度(DT)、软化温度(ST)、半球温度(HT)及流动温度(FT)。

1.3 高温热台显微镜分析

应用HTSM观察与记录熔渣熔融与结晶过程。HTSM主要由两部分组成,DM4500P LED显微镜(Solms,德国Leica公司)以及高温热台(MK2000,美国Instec公司),如图1所示。实验前通过观察银(纯度99.9%)的熔融温度来校核温度,显示温度与真实温度的差距在1 ℃以内,相对误差小于0.1%。实验时,取1 mg样品平铺于蓝宝石玻璃片上,并放置在高温热台加热元件上,抽真空后通入氩气作为惰性气氛。设置升温程序,开始以100 ℃/min升温速率加热到1 000 ℃,再以30 ℃/min的升温速率加热到1 500 ℃;然后恒温5 min,分别以2,10,20,30 ℃/min降温速率降温,结果如图2所示,观察降温区间晶体的析出过程,记录不同冷却速率下晶体的初始析出温度以及析出时间,从而得到渣样的连续冷却转变特性(CCT),观察Fe2O3含量对于降温结晶过程影响。

1—Camera;2—Objective lens;3—Stage lid;4—Stage wall; 5—Screw;6—Heating wire;7—Thermocouple;8—Sapphire disc;9,10—Purge gas inlet/outlet;11,12—Cooling water inlet/outlet;13,14—Gas inlet/outlet;15—Quartz glass图1 高温热台显微镜示意图Fig.1 Schematic diagram of HTSM

图2 高温热台显微镜实验温度程序Fig.2 Temperature profiles of experimental conditions of HTSM

1.4 扫描电镜与能谱分析

将热台实验结束之后获得的蓝宝石取出,对于其上的熔渣,采用日本HITACHI公司生产的SU-1510型扫描电子显微镜与能谱观察样品的形态和表面结构,并对晶体进行元素分析。

1.5 X射线衍射仪分析

将样品装入刚玉坩埚,放入马弗炉,氩气气氛下加热到1 500 ℃,恒温1 h,按照HTSM流程分别以2、10、30 ℃/min速率降至1 000 ℃,取出坩埚,投入冷水中淬冷。将样品取出研磨至200 μm以下,运用XRD (PANalytical B.V,Netherlands)对样品进行晶相分析。

1.6 热力学模拟

运用热力学软件Factsage,建立SiO2-Al2O3-CaO-Fe2O3四元渣系模拟矿物相的组成。SiO2-Al2O3-CaO-Fe2O3四元组分占了熔渣灰成分超过95%的部分,可以较好地模拟出熔渣晶相组成。运用FactSage中Equilib模块计算平衡时相组成,每隔20 ℃记录一个点,绘制不同含量Fe2O3熔渣的固态相图。

2 结果与讨论

2.1 配煤灰熔点分析

表3示出了神府原煤以及配煤的基础数据。对于高铁配煤,不同气氛对于配煤的灰熔点有着很大影响。还原气氛下配煤灰熔点较低,灰熔点随着Fe2O3含量增加而降低,而空气气氛下呈现相反的趋势。Fe3+性质类似于Al3+,弱还原气氛下Fe3+还原为Fe2+,Fe2+有着和Ca2+一样的作用,会破坏熔渣中Si—O结构,生成低熔点聚合物[18]。惰性气氛与空气气氛下Fe3+不会被还原,有着相近的灰熔点与熔融特性[19-20]。对于工业气化炉,炉内主要是弱还原气氛,但也存在非还原气氛,对于高铁煤会有很大影响。

2.2 HTSM观察结晶过程

实验选取4个不同的冷却速率(2、10、20 ℃/min以及30 ℃/min),分别将Fe2O3质量分数为20%,30%,40%的渣样放入高温热台,并记录熔渣结晶图像。其中wFe2O3为20%的渣样在30 ℃/min冷却速率下的结晶行为见图3所示,从图3可以看出,在200 s时晶体开始析出,并持续成长。同样记录Fe2O3不同质量分数、不同冷却速率下晶体的初始析出时间,建立连续冷却转变图(CCT),如图4所示。随着冷却速率的升高,初始结晶温度下降,晶体培育时间也同时缩短。冷却速率在20 ℃/min以下时曲线接近线性关系且较为平滑;降温速率继续加大,初始结晶温度有较大的降幅,趋势符合文献[21]描述的随着冷却速率的增加,熔渣黏度的临界温度(TCV)降低。随着Fe2O3含量的增加,晶体析出温度升高,晶体培育时间大大减少,Fe2O3对于晶体析出有很强的促进作用。

表3 不同气氛下的灰熔点

图3 wFe2O3为20%的渣样在30 ℃/min冷却速率下的结晶行为Fig.3 Crystallization behavior photographs of slag (wFe2O3=20%) at the cooling rate of 30 ℃/min

Heating rates of four data from left to right on each curve are 30,20,10,2 ℃/min,respectively图4 合成渣的CCT曲线Fig.4 CCT diagram of the synthetic slag

图5示出了不同冷却速率下降温到1 350 ℃时样品的结晶形态。结果显示,冷却速率对于晶体的形态影响较小,Fe2O3含量相同的熔渣,晶体数量随着冷却速率增加而减少。随着Fe2O3质量分数的增加,晶体尺寸显著增加,wFe2O3为30%和40%的熔渣出现长条形晶体。wFe2O3为40%的熔渣在1 500 ℃未完全熔融,存在不熔物。wFe2O3为30%的熔渣在30 ℃/min没有明显的晶体生成,呈现玻璃态,如图5(h)所示,表明30℃/min的降温速率超过了临界降温速率,离子无法在固定之前经历大量的换位,使得晶体无法析出。

均相熔体中,黏度表征负离子团的几何结构及聚合程度,黏度的大小反映负离子团的大小及其运动的难易程度[22]。在wFe2O3为30%和40%的熔渣中可以观察到明显的长条形晶体,尺寸明显增大,数量减少。这是因为惰性气氛下,熔体因Fe2O3含量增加导致灰熔点升高,熔体黏度增大,负离子团移动困难,晶核形成较少,并在同一区域集聚,导致晶体尺寸增大,数量减少。

图5 在不同冷却速率下降温到1 350 ℃时样品的结晶形态Fig.5 Crystallization morphology of the slag at 1 350 ℃ under different cooling rates

2.3 晶体微观形态与元素组成分析

通过扫描电镜和能谱分析晶体的微观形态以及元素分布,结果如图6所示。wFe2O3为20%的熔渣中除了长条晶体外还存在微小针形晶体,wFe2O3为30% 、40%熔渣晶体在微观形态上相似,这与高温热台显微镜观察结果相符合。根据能谱分析,wFe2O3为20%的熔渣的两种晶体主要都含Ca、Fe、Al、Si、O这5种元素,其中针形晶体原子物质的量之比nCa∶nFe∶nAl∶nSi∶nO=1∶1∶1∶1.5∶8,长条形晶体原子物质的量之比为nCa∶nAl∶nSi∶nO=1∶3∶3∶12,铁元素主要存在于数量很多的微小针形晶体中。随着Fe2O3质量分数的增加,析出晶体中的Fe元素含量增加。当Fe2O3质量分数达到40%,晶体中铁元素含量大量增加,出现了铁原子数占65%的柱形晶体(图6(c2)中区域2),表明有铁的氧化物生成。

wFe2O3:a1,a2—20%;b1,b2—30%;c1,c2—40%图6 扫描电镜与能谱分析结果Fig.6 Results of SEM and EDS analysis for the detected areas

2.4 晶相组成

不同降温速率下合成渣的XRD图谱如图7所示。由图7可知,对于高铁配渣,降温速率对晶体种类没有影响,仅影响晶体数量,符合HTSM观察结果。wFe2O3为30%和40%的熔渣的XRD图谱相似,都析出相同的晶体,主要是磁铁矿(Fe3O4)。图6(c1)中区域2含有大量Fe元素的晶体应为磁铁矿。wFe2O3为20%的熔渣中晶体主要是钙高铁辉石(CaFeAlSiO6)和透辉石(CaMgSi2O6),钙高铁辉石晶体的原子物质的量之比与图6(a1)中的针形晶体基本相同。当熔渣中Fe3O4质量分数增加到30%以上时,熔渣中的铁离子更容易与氧结合,以氧化物的形式析出,这与扫描电镜与能谱分析结果一致。wFe2O3为30%、40%的熔渣析出的晶体形态和组成相似,存在磁铁矿晶体。

2.5 热力学模拟结果

图8示出了不同Fe2O3含量熔渣的固态相图。从图中可以发现,温度降至1 240 ℃固相组分显著增加。熔渣固相分数直接影响熔渣黏度,同种熔渣固相分数越高黏度越大[23],温度低于1 240 ℃时熔渣黏度显著上升,可以认为1 240 ℃是黏度的临界温度。温度高于1 240 ℃时出现的主要晶体是钙长石(CaAl2Si2O8)和赤铁矿(Fe2O3)。随着熔渣中Fe2O3含量的增加,熔渣中固相分数(质量分数)增加,固相中赤铁矿的组分迅速增加,wFe2O3为30%的熔渣中赤铁矿成为主要固相成分,与钙长石含量相当,wFe2O3为40%的熔渣里固相中的赤铁矿占了大多数。模拟结果符合实验结果,Fe2O3在高温下不稳定,在1 500 ℃会分解为Fe3O4和氧气,所以XRD结果显示主要晶体为Fe3O4。当熔渣中Fe2O3含量增加时,更容易析出晶体,析出的晶体主要是铁的氧化物。

图7 XRD晶相分析结果Fig.7 Crystalline phases result of XRD

图8 不同Fe2O3含量熔渣的固态相图Fig.8 Factsage prediction of solid fraction with different Fe2O3 contents

3 结 论

(1) 惰性气氛下,Fe2O3含量的增加会使得熔渣液相温度上升,促进晶体析出,减少晶体的培育时间,使析出温度升高。熔体因Fe2O3含量增加导致灰熔点升高,负离子团移动困难,晶核形成较少,并在同一区域聚集,导致晶体尺寸增大,数量减少。

(2) Fe2O3含量的增加会导致析出晶体的晶相改变。随着Fe2O3含量的增加,熔渣析出晶体中铁含量增加,当Fe2O3质量分数为20%时主要析出晶体为钙高铁辉石,当Fe2O3质量分数达到30%及以上时铁离子更易与氧直接结合,会析出磁铁矿,符合Factsage模拟结果。

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InfluenceofFe2O3ContentonCrystallizationBehaviorofSlagatCoolingProcess

HANDong,SHENZhong-jie,LIANGQin-feng,XUJian-liang,LIUHai-feng

(KeyLaboratoryofCoalGasificationandEnergyChemicalEngineeringofMinistryofEducation,InstituteofCleanCoalTechnology,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

Effect of Fe2O3content on the melting crystallization properties of slag was explored using Shenfu coal as raw material and Fe2O3as additive.High-temperature stage microscopy (HTSM) was applied to observe the crystallization process under different cooling rate.Scanning electron microscopy (SEM) and energy-dispersive spectrometry (EDS) detected the microstructures and element compositions of the crystal.X-ray diffraction (XRD) was used to determine the crystalline phases,and Factsage was used to simulate the slag equilibrium phase diagram at high temperature.As the iron oxide mass fraction increased under inert atmosphere,precipitation of crystal was promoted,the incubation time of crystals reduced,the initial precipitation temperature of crystals increased,and the size of crystals enlarged.When the Fe2O3mass fraction reached 30%,the content of iron in crystals was increased and the crystalline phase was changed from calcium iron pyroxene to magnetite crystal.

coal slag; cooling rate; Fe2O3; crystallization

1006-3080(2017)06-0756-07

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.06.002

2017-01-25

国家自然科学基金(U1402272,21376082);上海自然科学基金(14dz1200100);煤炭转化国家重点实验室基金(J16-17-301);中央高校基本科研业务费专项资金

韩 冬(1991-),男,江苏南京人,硕士生,主要从事煤气化方向研究。

刘海峰,E-mail:hfliu@ecust.edu.cn

TQ533

A