有机磷酸酯类阻燃剂检测方法研究进展

郭佳佳，姚帮本，祝红蕾

（安徽省产品质量监督检验研究院,安徽合肥 230051）

二十世纪50年代以来，阻燃剂被大量用于合成材料中。根据阻燃剂的使用方法和聚合物的存在形态，可分为添加型和反应型两类，由于添加型阻燃剂常在加工过程中混合于高分子材料中，使用方便、价格便宜且应用广泛，一直是行业内的宠儿。添加型阻燃剂按其关键作用元素，又可分为卤素阻燃剂（主要包括氯系和溴系阻燃剂）、磷系阻燃剂（主要包括无机磷系和有机磷系阻燃剂）、氮系阻燃剂等。随着卤素对大气臭氧层巨大破坏作用被证实，以欧盟、美国为代表的多个国家和组织，发布了诸如美国消费品安全法、REACH（化学品注册、评估、授权和限制）法规及RoHS（电子电气中有害物质限量要求）指令等法规，明确了卤素阻燃剂在工业品特别是消费品中的限用或禁用要求。因此，磷系阻燃剂作为重要的替代品，其生产量和使用量在逐年增长。

由于有机磷酸酯（Organophospate Esters,OPEs）类阻燃剂资源丰富、品种多、价格低廉、与高聚物的相容性好，因而是有机磷系阻燃剂中使用最为广泛的一类[1]。目前常用的OPEs类阻燃剂约20种，其中芳香基、卤素取代的磷酸酯类主要作为塑料消费品、纺织品、电子设备以及建筑、装修材料的阻燃添加剂。非卤素磷酸酯则主要作为增塑剂、抗发泡剂以及非离子萃取剂在塑料制品、蜡质品以及金属冶金工业中被广泛应用。磷酸三正丁酯则是重要的核燃料后处理萃取剂[2]。

1 OPEs的污染与危害

大部分情况下OPEs是以物理的方法添加到材料中，由于没有化学键的作用，这种添加方式稳定性较差，在原料生产、运输和使用期间，它们都可能逐渐迁移到大气中，然后分布于气溶胶或大气颗粒中，并随着空气流动扩散。目前研究表明，在各种环境介质如空气、表层水、沉积物、土壤甚至海洋中检测出OPEs污染，而且研究人员也在家具、壁纸、泡沫软垫等装修材料中检测出高含量的OPEs，其常用种类近10种。电视机、电脑显示器是OPEs重要来源，有研究表明电脑显示器中磷酸三苯酯（TPhP）的含量达到15%（w/w），电脑在使用一天后房间内的TPhP含量达到100 ng/m3[2]。

有机磷类农药对呼吸系统和神经系统的毒性已得到证实，由于有机磷酯阻燃剂的分子结构与有机磷农药相似，对OPEs毒理效应的研究也引起了相关科研人员的高度重视，目前部分OPEs的毒性已被证实。例如：磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）具有致癌性、神经毒性和致畸性，磷酸三（1,3-二氯异丙基）酯（TDCP）和磷酸三（2-氯-1-甲基乙基）酯（TCPP）均显示一定的致癌性；磷酸三丁酯（TBP）、磷酸三苯酯（TPhP）和亚磷酸酯三苯酯（TPP）具有一定的神经毒性；TDCP和TPhP还能显著改变人体荷尔蒙水平，减少精子数量，因此有机磷酸酯的可能毒性是不容忽视的。

2 OPEs的检测方法

OPEs的检测过程主要包括样品的前处理操作以及仪器分析两部分，在整个检测过程中内标物质的选择与空白干扰的消除是影响定性、定量检测结果的关键因素。

2.1 前处理方法

对实际样品的前处理主要是通过合适的操作过程将OPEs提取转移至相应溶剂中；根据样品的物理性状可分为液体样品、气体样品以及固体样品。

2.1.1 液体样品的前处理

环境特别是水体样品中OPEs的检测报道较多，其主要的前处理方法有液液萃取法（LLE）[3-5]、固相萃取法（SPE）[6-11]、固相微萃取法（SPME）[12-14]以及液相微萃取法（LPME）[15-17]等。虽然LLE方法受水样基质的影响较小，但对于极性较强的OPEs，LLE法回收率较低。同时，由于LLE法自动化程度较低，样品和有机萃取剂用量较大，不够环保和安全，近年来更多的研究采用SPE作为前处理方法。而微萃取技术由于具有有机溶剂用量少、萃取选择性高等优点，也已经逐步应用于环境中OPEs的测定。

2.1.2 气体样品的前处理

空气中的OPEs主要以两种状态存在：以分子形态悬浮于空气中和附着在大气颗粒物上，OPEs在空气中的总含量通常需要同时测定这两种状态下的OPEs。空气样品通常是采用纤维滤膜与固体吸附剂相结合的气体样品采集方式，采样过程中以玻璃纤维或石英纤维滤膜收集空气中颗粒物，以固体吸附剂收集气态的OPEs[18-21]。由于空气中的OPEs主要以附着在悬浮颗粒物表面的状态存在[22]，因此只用滤膜采样即可满足对空气中OPEs定量的要求。

2.1.3 固体样品的前处理

固体样品前处理方法的主要发展趋势是减少有机溶剂的用量和简化样品净化步骤。目前采取的方法主要是有机溶剂萃取、基质固相分散萃取等方法。萃取溶剂通常为中等极性的丙酮、二氯甲烷，通过提高萃取温度、萃取压力、增加萃取次数的方式提高萃取效率。对于基体相对简单的样品，萃取液可直接进样分析[23]；对于淤泥等成分复杂、有机质含量高的样品，必须增加净化步骤[24-25]。曾云想[26]、王成云[27]、杨晓燕等[28]报道了用超声提取、固相萃取净化的方式处理纺织品中的OPEs。王成云等[29-30]报道了微波辅助萃取方法提取纺织品中6种OPEs。张伟亚等[31]以混合模式吸附剂作为固定相，用固相萃取技术提取了皮革中的OPEs。董丽君等[32-33]报道了采用微波萃取方式提取木制品中的3种OPEs。高欣、赖晓芳、马强等[34-36]分别报道了用超声萃取方式提取了玩具和儿童手推车中的3种氯系OPEs。

2.2 仪器分析方法

经过前处理步骤，样品中的OPEs都被转移且浓缩于相应溶剂内，通过仪器分析可获得定性和定量的结果。根据OPEs的性质，目前常用的仪器分析方法有气相色谱法、液相色谱法。

2.2.1 气相色谱法

由于OPEs具有一定的挥发性，气相色谱法成为测定OPEs最常用的方式，配合程序升温和具有选择性的检测器，气相色谱可以获得令人满意的检出限与灵敏度。近几年火焰光度检测器（FPD）[3,37]和质谱（MS）[10-11,27-29,31-32,35-36,38]是最为常用的检测器。

2.2.2 液相色谱法

由于OPEs本身大多没有较强的紫外吸收特性和荧光性，因此传统的液相色谱检测器无法满足OPEs的定性、定量检测。液相色谱/质谱联用技术可以弥补传统液相色谱检测器的不足。

相较于气相色谱，采用液相色谱-质谱法进行OPEs检测具有以下特有的优势：①三重四级杆质谱特有的多反应扫描模式可以获得比气-质联用法更高的选择性与灵敏度；②可直接检测水样中的OPEs，而不需要将样品中的分析物转移到有机溶剂中；③可同时测定其他极性更强的化合物。但液相色谱-质谱法也存在检测的弊端：①易受基质干扰；②对强酸性磷酸二酯和磷酸单酯类OPEs，传统的反相色谱法保留较弱，难于分离。

由于OPEs的液相色谱-质谱法的研究起步较晚，且仪器成本相对较高，因此此方法研究的文献报道相对较少，且主要集中在固体消费品[26,32-34]。李闯修等[39]于2016年开展了液相色谱-质谱法对地表水中5种OPEs进行检测的研究。可以预测，随着前处理方法的改进，液相色谱-质谱法的弊端可以有效克服，其定性、定量的优势能更大程度地发挥作用，未来几年液相色谱-质谱法将成为研究OPEs的重要分析手段。

3 结论与展望

目前，我国对OPEs的关注主要集中在合成、工艺改性以及应用方面，对其污染研究、毒理研究，特别是对环境伤害的风险评估以及对人体的安全性评估尚不充分，所建立的检测方法的适用性和样品的种类都还较为单一；检测方法的灵敏度、抗基质干扰性尚需提高；快速、多通道的检测方法尚未完全建立；除此外，还需加快对OPEs标准物质以及内标物质的研究。