固化剂对高浓度甲醛制备的低摩尔UF树脂性能的影响

吴志刚 ，席雪冬 ，曹 明 ，雷 洪 ，吴志敏 ，杜官本

（1. 西南林业大学 云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室，云南 昆明 650224；2. 贵州大学 林学院，贵州 贵阳 550025）

固化剂对高浓度甲醛制备的低摩尔UF树脂性能的影响

吴志刚1，2，席雪冬1，曹 明1，雷 洪1，吴志敏1，杜官本1

（1. 西南林业大学 云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室，云南 昆明 650224；2. 贵州大学 林学院，贵州 贵阳 550025）

以高浓度甲醛制备摩尔比1.1∶1的脲醛树脂，选用三种不同固化剂（NH4Cl，HCOOH，NH4Cl+尿素）对树脂的胶接性能和耐热性能进行分析和评价，并借助13C-NMR和DMA进行表征。研究结果表明：高浓度甲醛制备的脲醛树脂具有较高的黏度和固含量，游离甲醛含量很低，仅为0.075%。较普通脲醛树脂，其羟甲基含量、缩聚度和交联度分别提高了6.33%、5.87%和58.19%。以NH4Cl、HCOOH作为固化剂时，树脂具有较高的胶合强度，较普通脲醛树脂分别提高了74%和78%。仅以甲酸作为固化剂时，树脂具有较优的耐热性能。

高浓度甲醛；UF；固化剂；耐热性能

脲醛树脂胶黏剂（UF）是一种开发应用较早的热固性高分子合成树脂，广泛应用于木材工业中的刨花板、胶合板、中密度纤维板，占人造板用量的90%以上，是胶黏剂中用量最大的品种。耐水性差、脆性大、耐老化性差、储存期短、游离甲醛含量高等缺点，严重影响脲醛树脂胶黏剂制品质量[1-4]。研究表明[5]，影响树脂游离甲醛含量的关键是合成脲醛树脂中尿素与甲醛物质的量比，一般情况下摩尔比越小，游离甲醛含量越小。但，一味的降低摩尔比，会导致树脂交联度下降，初黏性降低，并且人造板力学性能变差，难以满足使用要求。

通常把浓度≥42%的甲醛溶液称为高浓度甲醛。由于高浓度甲醛在常温下极易发生聚合，在商品流通领域中极少有高浓度甲醛供应，因此在其应用上基本处于空白[6]。近些年来由于甲醛工业生产技术的进步和大型人造板生产企业的兴建，许多人造板厂拥有自己的甲醛生产装置，使得高浓度甲醛的应用开发成为可能。在物质量比相同的情况下，高浓度甲醛制备脲醛预缩液（UFC）合成的UF比传统的脱水UF固化反应活性高，固化时间短，游离甲醛含量低，板综合性能较好[7]。

NH4Cl是氨基树脂传统的潜伏性酸性固化剂，在固化过程中与树脂的游离甲醛反应放出酸，导致缩聚反应加速而使树脂快速凝胶和固化。因此，树脂中存在的游离甲醛可以加速固化反应[8]。但是，本研究以高浓度甲醛制备低摩尔UF，树脂游离甲醛含量较低，参加上述反应的甲醛量不充足，可能会影响树脂的固化。固化剂种类不同，固化后树脂性能也相差较大，固化剂的选择显得尤为重要。因此，本研究选用3种不同固化剂（a NH4Cl，b HCOOH，c NH4Cl+尿素）对树脂的胶接性能和耐热性能进行评价和分析。

1 材料与方法

1.1 试验材料

普通甲醛，甲醛含量37%，国药集团化学试剂有限公司，分析纯；高浓度甲醛，甲醛含量50%，购自云南省新飞林人造板有限公司；杨木Populusspp.单板：幅面300 mm×220 mm，厚度1.5 mm，含水率8%～10%，购自江苏。其他的化学试剂如NaOH、尿素等均为分析纯。固化剂a：NH4Cl，固化剂b：HCOOH，固化剂c：NH4Cl+尿素。

1.2 脲醛树脂的制备

在常温条件下，加入37%的普通甲醛113 g或50%的高溶度甲醛83.4 g，加入尿素U1g，调节pH值为8～8.5，加热、升温至90℃，加入尿素U2g，保温反应20 min，调节pH值为5～5.3，反应至要求现象，降温至60℃，调节pH值为7.5～8.0，加入U3，反应15 min，冷却、出料。树脂的黏度、固含量、pH值、游离甲醛含量测试方法参照国标GB/T 14074－2006中的规定进行测定。

1.3 胶合板的制备及性能测试

在实验室中制备三层杨木胶合板。控制双面施胶量为200 g/m2对单板进行施胶，流平后开式陈放15～20 min后热压。热压工艺为：时间：5 min；温度：120 ℃；压力：1.5MPa。胶合板的干状剪切强度的测试方法参照GB/T9846.7—2004。

1.4 性能测试与表征

1.4.1 核磁共振（13C-NMR）分析

仪器型号：Bruker Avance高分辨超导超频核磁共振仪；

样品处理：用氘代二甲基亚砜（DMSO-d6）作为溶剂，样品与溶剂各取300 μL注入核磁管中溶解摇匀；

测定参数： 脉冲序列zgig，内标为DMSO-d6，累加次数500～800次，测量谱宽39 062.5 Hz。

1.4.2 动态热机械性能（DMA）分析

试样准备：将上述制备的胶合板锯成规格50 mm×10 mm×3 mm，再进行测试；

测试仪器：NETZSCH DMA-242；

分析软件：NETZSCH Proteus；

测试条件：试验采用三点弯曲模式，升温速率5 K/min，温度范围40℃～300℃，频率为20 Hz，动态力为1.5 N。

2 结果与分析

2.1 树脂的基本性能

表1是普通甲醛制备的脲醛树脂（UF1）和高浓度甲醛制备的脲醛树脂（UF2）的基本性能，以及不同固化剂下胶合板强度性能。

表1 树脂的基本性能Table 1 The phsical and mechanical properties of urea formaldehyde resin

由表1可知，本实验范围内高浓度甲醛制备的脲醛树脂黏度和固含量有显著提高，UF1和UF2游离甲醛含量都很低，后者仅为0.075%。以NH4Cl、HCOOH、NH4Cl+尿素作为固化剂时，UF1胶合强度都不高。而以NH4Cl、HCOOH作为固化剂时，UF2具有较高的胶合强度，强度值较UF1分别提高了74%和78%。

由此说明，高浓度甲醛制备的低摩尔比脲醛树脂，选用NH4Cl或HCOOH作为固化剂时，树脂具有较优的胶合性能。

2.2 13C-NMR分析

以83 ppm处甲二醇为基准峰，对所有吸收峰进行积分，然后对所有亚甲基碳积分面积求和（50 ppm甲醇以及56 ppm甲氧醚除外），计算各类型化学键积分值与总亚甲基碳积分值的比值为各类型亚甲基碳百分含量[9]。普通甲醛和高浓度甲醛制备的低摩尔1.1∶1脲醛树脂UF1和UF2的13C-NMR归属和定量分析结果见表2。

表2 脲醛树脂13C-NMR定量分析结果Table 2 13C-NMR quantitative analysis results of ureaformaldehyde resin

由表3可知，UF1和UF2亚甲基桥键含量分别为40.37%和21.05%，亚甲基醚键含量分别为9.06%和31.28%，游离甲醛含量分别为0.56%和0.13%。UF1和UF2一羟甲基含量基本持平，二羟甲基含量分别为5.31%和8.4%。亚甲基桥键和亚甲基醚键是通过反应过程消耗羟甲基后转化而来的。所以，亚甲基桥键和醚键所占比例越高，树脂缩聚程度越深。UF1树脂缩聚度为49.43%，UF2的缩聚度为52.33%。而二羟甲基反应的是树脂的交联度，二羟甲基含量越高，树脂的交联度越高。同时，树脂的缩聚度和交联度越高，残留的游离甲醛含量亦低[10]。

表3 不同固化剂时树脂DMA参数Table 3 DMA parameters of resins

由此说明，以高浓度甲醛制备脲醛树脂，甲醛浓度的提高，反应速率加快，树脂羟甲基化效率增加，缩聚度和交联度提高。

2.3 树脂胶接耐热性分析

一般来说DMA试验比其他试验能提供更多的信息。在很宽的温度和频率范围内，动态试验对于高聚物的化学与物理结构是非常灵敏的[11]。玻璃化转变温度(Tg)在DMA测试中是很重要的一个参数，tanδ温度曲线的峰值代表相应的相转变，将tanδ峰所对应的峰值温度定义为Tg[10]。本实验范围内，Tg对应储存模量开始急剧下降的临界点。温度小于Tg时，试件具有较高的热稳定性，温度大于Tg时，热稳定性急剧下降[12]。本试验，以温度在Tg时，试样的储存模量和储存模量损失率综合评价试件的热稳定性[13]。DMA结果见表3，固化剂a、b、c下树脂储存模量图和损耗角正切图见图1和图2。

图1 不同固化剂下树脂储存模量图Fig.1 The modulus of UF resin with different curing agent

由表4可知，DMA测试的不同固化剂的树脂胶合板起始弹性模量大小为：甲酸＞氯化铵＞氯化铵+尿素，这与前面的胶合板强度结论是一致的[14]。

NH4Cl是氨基树脂传统的潜伏性酸性固化剂，在固化过程中与树脂的游离甲醛反应放出酸，导致缩聚反应加速而使树脂快速凝胶和固化。因此，树脂中存在的游离甲醛可以加速固化反应[8]。其起始储存模量为11 930 MPa，Tg对应储存模量仅为931 MPa，表现为极差的耐热性。由表1的结果可知，高浓度甲醛制备的低摩尔比1.1∶1的UF树脂，其游离甲醛含量极低，传统的固化剂NH4Cl可能不能让这种低摩尔UF树脂充分固化。

甲酸属于中强酸，以其作为固化剂时，起始储存模量为14 673 MPa，Tg对应储存模量为1 472 MPa，热稳定相对较好。以NH4Cl+尿素作为固化剂时，尿素的加入有两个作用：① 吸收多余的游离甲醛，生成羟甲基脲，有利于快速固化形成交联网状结构；②作为固化剂的迟缓剂，使氯化铵与甲醛的反应平衡向左移动，使生成酸的速率减慢，固化速度减慢。可能是由于UF树脂中游离甲醛含量低，最终胶合板的胶合强度和耐热性能都很差。

综上所述，高浓度甲醛制备的低摩尔比1.1∶1的UF树脂，以NH4Cl或NH4Cl+尿素作为固化剂时，树脂的热稳定性极差。以甲酸作为固化剂时，树脂具有较优的耐热性能。

图2 不同固化剂下树脂损耗角正切图Fig.2 The tanδ curves of UF resin with different curing agent

3 结论与讨论

以高浓度甲醛制备摩尔比1.1∶1的脲醛树脂，选用三种不同固化剂（NH4Cl，HCOOH，NH4Cl+尿素）对树脂的胶接性能和耐热性能进行分析和评价，并借助13C-NMR和DMA进行表征。研究结果表明：

(1) 高浓度甲醛制备的脲醛树脂具有较高的黏度和固含量，游离甲醛含量很低，仅为0.075%。以NH4Cl、HCOOH作为固化剂时，树脂具有较高的胶合强度，较普通脲醛树脂分别提高了74%和78%；

(2) 高浓度甲醛制备的脲醛树脂较普通脲醛树脂，树脂羟甲基含量、缩聚度和交联度分别提高了6.33%、5.87%和58.19%；

(3) 以NH4Cl或NH4Cl+尿素作为固化剂时，树脂的热稳定性极差。以甲酸作为固化剂时，树脂具有较优的耐热性能。

[1] 周文瑞, 李建章, 李文军, 等. 脲醛树脂胶黏剂及制品低毒化研究进展[J]. 中国胶黏剂, 2002, 13(1): 54-58.

[2] 蔡祖善. 浅谈人造板用胶粘剂生产现状和趋势[J]. 林产工业,1995, 22(3): 1-3.

[3] 杨武珍. 脉醛树脂释放游离甲醛的公害与对策[J]. 林产工业,1989, (6): 40-42.

[4] 侯瑞光, 李贤军, 刘 元, 等. 低分子量脲醛树脂浸渍速生杨木工艺初步研究[J]. 中南林业科技大学学报, 2015, 35(1):122-125.

[5] 王 辉, 杜官本, 骆建林. 三聚氰胺改住脲醛树脂结构及性能研究[J]. 中南林业科技大学学报, 2013, 33(1): 90-93.

[6] 金立维, 陈日清, 王春鹏, 等. 木材工业用脲醛树脂的研究进展[J]. 林产化学与工业, 2006, 26(2): 122-126.

[7] 李建章, 沈 丹, 雷得定. 高浓度甲醛与UFC——人造板工业用脲醛树脂原料的发展方向[J]. 林产工业, 2007, (1): 48-51.

[8] 范东斌, 李建章, 卢振雷, 等. 不同固化剂下低摩尔比脲醛树脂热行为及胶接胶合板性能[J]. 中国胶粘剂, 2006, 15(12):1-5.

[9] 郭晓申, 王 辉, 杜官本, 等. 碱性反应阶段摩尔比对脲醛树脂最终结构影响的13C-NMR研究[J]. 中国胶黏剂, 2014,26(2): 122-126.

[10] 王 辉. MUF共缩聚树脂的合成、结构及性能研究[D]. 南京: 南京林业大学, 2013.

[11] 陈文怡, 胡 明. 动态热机械性能分析技术在ATPU/E-44树脂研究中的应用[J]. 分析仪器, 2013, (2): 19-22.

[12] 刘迎涛, 刘一星. FRW阻燃胶合板的DMA分析[J]. 林业科学, 2006, 42(3): 108-110.

[13] 朱丽滨, 顾继友, 韦双颖. 不同固化体系低毒脲醛树脂固化特性研究[J]. 粘接, 2003, 24(5): 1-10.

[14] 杜官本, 雷 洪, Pizzi A. 脲醛树脂固化过程的热机械性能分析[J]. 北京林业大学学报, 2009, 31(3): 106-110.

Performance of UF resin using different curing agent based on high concentration formaldehyde

WU Zhigang1,2, XI Dongxue1, CAO Ming1, LEI Hong1, WU Zhimin1, DU Guanben1,2
(1. Wood Adhesives and Glued Products Key Laboratory of Yunnan Province, Southwest Forestry University, Kunming 650224,Yunnan, China; 2. Forestry, Guizhou University, Guiyang 550025, Guizhou, China)

Low mole ratio F/U (1.1:1) urea-formaldehyde (UF) resin was prepared with high concentration formaldehyde. Evaluation and analysis of bonding performance and heat resistance of this resin was studied based on three different curing agent (NH4Cl, HCOOH,NH4Cl + urea) by 13C-NMR and DMA. The results show that this resin had signi ficantly high viscosity and solid content, and free formaldehyde content was low to 0.075%. Hydroxymethyl content, degree of polycondensation and crosslinking of this resin increased by 6.33%, 5.87% and 6.33% respectively. Compared with common UF resin, bonding strength of this UF resin was higher by 74% and 78% when NH4Cl and HCOOH were as the curing agent. Only with HCOOH as curing agent, this resin had excellent heat resistance.

concentrated formaldehyde; UF resin; curing agent; heat resistance

S781.65

A

1673-923X(2017)02-0101-04

10.14067/j.cnki.1673-923x.2017.02.016

2015-06-22

“十二五”国家科技支撑计划（2012BAD24B03）项目；西南林业大学科研启动项目（111421）；林业公益性行业科研专项（201304505）

吴志刚，副教授，博士 通讯作者：杜官本，教授，博士，博导；E-mail：guanben@swfu.edu.cn

吴志刚，席雪冬，曹 明，等. 固化剂对高浓度甲醛制备的低摩尔UF树脂性能的影响[J].中南林业科技大学学报，2017,37(2): 101-104.

[本文编校：吴 彬]