不同配比HMX/TATB高聚物粘结炸药的制备及表征*

贾新磊， 张园萍， 侯聪花， 王晶禹， 任丽萍

(1. 中北大学 化工与环境学院， 山西 太原 030051； 2. 中国兵器工业标准化研究所， 北京 100089)

不同配比HMX/TATB高聚物粘结炸药的制备及表征*

贾新磊1， 张园萍1， 侯聪花1， 王晶禹1， 任丽萍2

(1. 中北大学 化工与环境学院， 山西 太原 030051； 2. 中国兵器工业标准化研究所， 北京 100089)

采用溶液-水悬浮工艺制备不同配比的TATB/HMX粘结炸药， 并利用扫描电镜、 XRD、 DSC和撞击感度测试等方法对其进行性能表征. 结果表明： 当HMX含量为55%时， 可以得到形貌较完好的晶体颗粒， HMX含量过高或过低都会对粘结炸药的形貌及粒度产生影响； 由XRD得出， 包覆前后HMX和TATB的晶型结构没有发生变化， 即整个包覆工艺过程没有改变物质的晶型； 由DSC分析， 制备后的PBX活化能均有所提高， 且当HMX含量为55%时制备的高聚物粘结炸药的热安定性有明显提高； 通过撞击感度实验， 3种PBX全都不发火， 表明TATB对HMX有很好的降感作用. 制备HMX/TATB高聚物粘结炸药的最佳配比是HMX∶Viton-A∶TATB=55∶5∶40.

HMX; TATB； 包覆； 溶液水悬浮法

高聚物黏结炸药(Polymer-Bonded Explosive， PBX)又被称为塑料粘结炸药， 其主体炸药为高能单质炸药， 是将几种高聚物作为粘结剂， 并加入具有各种改善性能的添加剂， 在一定的温度和压力条件下制备成的具有特殊功能的高能混合炸药[1]. 由于PBX安全性能优良， 机械强度大， 易于成型等优点， 使得其成为炸药材料等研究的热门课题[2-6]. 三氨基三硝基苯(TATB)是一种钝感炸药， 爆轰波感度很低， 且临近直径较大， 高温条件下缓慢加热、 子弹射击或者暴露在火焰燃烧的环境下， TATB都不会产生爆炸， 因此在耐热和安全炸药的材料中， TATB成为人们的首选. HMX比传统的TNT炸药更容易发生爆炸， 现代各类武器的主要毁伤炸药都为HMX. 但是HMX比较敏感， 撞击感度低， 在外界刺激下很容易发生爆炸， 不能达到人们所需要的安全性能要求. 陈云阁等[7]通过对含TATB炸药共晶技术的研究， 发现TATB分子内和分子之间存在着稳定的氢键. 吴永炎等[8]通过制备超细TATB炸药并初步设计了TATB基传爆药的配方. Nandi[9]研究发现在HMX-甲苯的悬浮液中， TCTNB的胺化作用可以使TATB包覆在HMX晶体的表面. Talawr M B等[10]将TATB混合于各种炸药配方来实现所需要的较高机械强度. 雷英春等[11]研究了TATB/HMX与氟橡胶之间的相容性. 学者对HMX/TATB进行了不同方面的研究， 但目前未对制备HMX/TATB的最佳配方进行说明研究.

本文采用溶液-水悬浮工艺原理， 利用水悬浮工艺制备出TATB/HMX粘结炸药， 重点研究了不同配比对高聚物粘结炸药形貌以及性能的影响， 并对包覆后的炸药进行热安定性、 晶体结构和撞击感度等性能测试， 为含能材料高能钝感发展提供了一定的参考.

1 实 验

1.1 材料与仪器

TATB， 兵器工业集团； HMX， 兵器工业集团805厂； Viton-A， 工业级， 四川辰光科技有限公司； 乙酸乙酯， 分析纯， 天津市恒兴制造有限公司； 去离子水， 自制.

S4700型冷场发射扫描电子显微镜， 日本日立公司； DSC-131型差示扫描热量仪， 法国Setaram公司； DX-2700型射线粉末衍射系统， 丹东浩元公司； KQ-300E超声波震荡器， 昆山市超声仪器有限公司； SHZ-D(Ⅲ)真空泵， 上海振捷实验设备有限公司.

1.2 高聚物粘结炸药的制备

根据溶液-水悬浮工艺原理， 以500 mL的广口瓶作为反应器， 质量分数为5%的Viton-A乙酸乙酯溶液作为粘结剂， 控制压力为0.04 MPa， 滴加速度为15 mL/min， 温度为60 ℃， 料液比为1∶10， 搅拌速度为500 r/min的条件下， 按照表1的配方分别制备出PBX-1、 PBX-2、 PBX-3三种含TATB的高聚物粘结炸药. 制备流程如图 1 所示.

表 1 高聚物粘结炸药配方

图 1 PBX制备流程图Fig.1 Flow chart of PBX preparation

2 结果与讨论

2.1 晶型分析

分别对HMX、 TATB和3种不同配方比的PBX包覆炸药进行XRD测试， 测试所得X射线衍射图谱如图 2 所示.

图 2 HMX、 TATB和3种不同配方比的PBX的X射线衍射图Fig.2 X ray diffraction diagram of HMX, TATB and PBX of three formulations ratios

由图 2 可知， HMX的特征峰对应的衍射角主要是14.665°, 16.011°, 20.451°, 22.997°, 26.118°, 27.168°, 29.654°, 31.905°. TATB的衍射角主要在28.398°. 3种组成比例不同的PBX包覆炸药的特征峰不仅具有HMX的特征峰形态， 同时也具有TATB的特征峰形态， 而且衍射角基本一致， 只是特征峰的强度有所减弱. 此外， 从表中数据也可以看出， 随着TATB含量的减少， PBX的衍射峰强度越来越接近HMX的衍射峰. 因此， 在整个包覆过程中， HMX和TATB的晶型并没有发生变化， 这就说明溶液-水悬浮法包覆工艺不会改变HMX和TATB的整体晶型结构.

2.2 形貌分析

3种不同配方比的PBX炸药扫面电镜照片如图 3 所示.

图 3 不同配方比的高聚物粘结炸药的SEM照片Fig.3 SEM photos of polymer bonded explosive at three formulation ratios

如图 3 所示， PBX-2包覆炸药颗粒形貌为实心球形， 包覆密实， 表面光滑且无棱角， 包覆效果良好； PBX-1和PBX-3表面形貌有明显裂痕， 包覆不完整且有孔隙等缺陷. 当HMX含量过高时(PBX-3)， 制备的高聚物粘结炸药出现明显外漏现象， 包覆效果存在较大缺陷； 而当HMX含量较低时(PBX-1)， 包覆炸药虽然无明显外漏现象， 但包覆形貌不规则， 存在一定凹陷现象. 这是因为， 从包覆润湿机理来看， TATB具有类石墨结构， 有一定的润滑作用， 在制备PBX的沾湿、 浸湿、 铺展过程中[11]， 液体和固体能够更好地接触和侵入， 并在分子之间作用力下形成了包覆效果良好的高聚物粘结炸药. 当TATB含量过高时， 炸药与粘结剂之间分子间作用力过大， 造成如图3(a)所示的形貌凹陷现象； 而当TATB含量较低时， 由于分子间作用力过小， 使得润湿效果不明显， 包覆不完全， 出现如图3(c)所示的炸药外漏现象. 所以从晶体形貌来看， 制备HMX/TATB高聚物粘结炸药的最佳配比为HMX∶Viton-A∶TATB=55∶5∶40.

2.3 热分解性能

图 4 为HMX、 TATB以及不同配比制备的PBX的DSC曲线， 表2为不同升温速率下的热分解峰温.

图 4 HMX、 TATB以及不同配比的PBX的DSC曲线图Fig.4 DSC curves of HMX, TATB and PBX at three formulation ratios

如图 4 所示， HMX、 TATB以及不同配比制备的PBX的热分解峰温Tp都随升温速率的增加而升高， 这也是Kissing法和Ozawa法计算不同物质动力学参数的依据. 在不同的升温速率下， PBX包覆炸药的热分解峰值要比HMX原料的热分解峰值低， 这是因为粘结剂自由基的影响使HMX炸药提前发生了热分解. 而包覆后的TATB炸药的热分解温度则普遍升高， 说明TATB包覆层的存在能保证HMX炸药的稳定性.

表 2 不同升温速率下 HMX,TATB和3种不同配方比的PBX的热分解峰温

由表 2 数据， 根据文献[12-13]， 通过Kissinger式(1)和Rogers式(2)计算出样品热分解表观活化能Ea和指前因子A[14].

表 3 HMX， TATB和三种不同配方比PBX包覆炸药的热分解表观活化能

由表 3 可以看出， HMX， TATB和Viton A所组成的体系的表观活化能都有一定的提高. TATB在包覆后的表观活化能在PBX-1、 PBX-2和PBX-3中分别提高了14.36、 3.99和7.29 kJ/mol； HMX的增幅在PBX-1、 PBX-2、 PBX-3中分别提高了46.75、 51.74、 46.87 kJ/mol. PBX-1、 PBX-2、 PBX-3的TATB表观活化能比原料分别提升了7.18%、 2.00%、 3.6%； PBX-1、 PBX-2、 PBX-3的 HMX表观活化能则比原料分别提升了11.28%、 12.5%、 11.31%. 两者均低于20%的标准， 说明制备后的PBX的热安定性较好.

2.4 机械感度

根据GJB2178.2A-2005[15]方法中关于撞击感度试验的要求， 对3种含TATB的PBX进行安全性测试. 在试验条件： 落锤质量为2.500±0.002 kg， 药量为35±1 mg， 温度为10 ℃～35 ℃， 相对湿度≤80%， 落高为120 cm下进行20发试验. 结果3种PBX全都不发火， 表明TATB对HMX有很好的降感作用.

3 结 论

1)采用溶液-水悬浮工艺制备不同配比的HMX/TATB高聚物粘结炸药， 制备后的PBX中TATB和HMX晶型结构未发生转变.

2)当HMX含量为55%时， 可以得到形貌较完好的晶体颗粒， HMX含量过高或者过低都会对粘结炸药的形貌及粒度产生影响.

3)制备后的PBX活化能均有所提高， 而且当HMX含量为55%时， 热安定性有明显提高.

4) 通过撞击感度实验3种PBX发现全都不发火， 表明TATB对HMX有很好的降感作用； 通过TATB包覆HMX制备高聚物粘结炸药， 可以使炸药达到高能钝感的要求， 制备HMX/TATB高聚物粘结炸药的最佳配比是HMX∶Viton-A∶TATB=55∶5∶40.

[1] 葛立波. TATB包覆HMX的工艺研究[D]. 南京： 南京理工大学， 2015.

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[6] 孙业斌， 惠君明， 曹欣茂. 军用混合炸药[M]. 北京： 兵器工业出版社， 1995.

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[9] Nandi A K， Ghosh M， Sutar V B， et al. Surface coating of cyclotetramethylenetetra-nitramine(HMX) crystals with the Insensitive high explosive 1,3,5-triamino-2, 4-trinitrobenzene (TATB)[J]. Central European Journal of Energetic Materials, 2012, 9(2): 119-130.

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Lei Yingchun， Wang Jingyu. Internal compatibility of systems comprising TATB/HMX and various fluororubber[J]. Journal of North University of China (Natural Science Edition)， 2015, 36(5)： 560-562. (in Chinese)

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PreparationandCharacterizationofPolymerBondedExplosiveofHMX/TATBatDifferentRatios

JIA Xin-lei1， ZHANG Yuan-ping1， HOU Cong-hua1， WANG Jing-yu1， REN Li-ping2

(1. School of Chemical Engineering and Environment, North University of China, Taiyuan 030051, China； 2. China Ordnance Standardization Industry， Beijing 100089， China)

The bonded explosive of TATB/HMX was prepared at different ratios by water slurrying method, and the performance was characterized by scanning electron microscope(SEM), excitation X-ray diffractometer (XRD), differential scanning heat method (DSC) and impact sensitivity test. Results show that the good crystals morphology of particles is obtained when the content of HMX in the PBX is 55%, while the content is too high or too low will affect the morphology and size of the bonded explosive. The crystal structure of HMX and TATB after coating doesn’t change compared with before, that is the coating process does not change the crystal type of material derived from XRD. It is obtained that the activation of the PBX after the preparation increased, and the thermal stability of polymer bonded explosive is improved obviously by the DSC. Impact sensitivity experiment shows that the sensitivity of three kinds of PBX is reduced, which indicates that explosive is in good stability. The optimal ratio of HMX， Viton-A and TATB is determined to be 55∶5∶40.

HMX; TATB; coating; water slurrying method

1673-3193(2017)03-0360-04

2016-10-17

贾新磊(1990-)， 男， 博士生， 主要从事爆炸品安全性能及测试技术的研究.

TQ560.1

A

10.3969/j.issn.1673-3193.2017.03.019