卡尔费休库仑法测定熔结环氧粉末中水分含量的不确定度评定

韩 冰，娄亮杰，那骥宇，孔宪刚，陆琴芳

中国石油集团工程技术研究院 （天津 300451）

卡尔费休库仑法测定熔结环氧粉末中水分含量的不确定度评定

韩 冰，娄亮杰，那骥宇，孔宪刚，陆琴芳

中国石油集团工程技术研究院 （天津 300451）

对卡尔费休库仑法测定熔结环氧粉末中水分含量实验方法进行了不确定度评定,分析了测定过程中带来不确定度分量的主要来源。对不确定度分量进行了计算评定，得出扩展不确定度为0.009%，水分含量测定结果可表示为：w(FBE)=0.198%±0.009%（k=2）。测定结果不确定度的主要来源是卡尔费休试剂标定产生的不确定度分量,其次是样品的重复性测定带来的不确定度分量，而天平的灵敏度则是标定卡尔费休试剂不确定度的主要来源。

熔结环氧粉末；卡尔费休库仑法；水分含量；不确定度

热固性重防腐环氧粉末涂料，简称熔结环氧粉末（FBE），是一种以酚醛改性环氧树脂为主要成分的热固性粉末涂料。其具有优良的机械性能、抗腐蚀性能和耐久性能[1],所以被广泛应用于石油、化工、水利、市政管网等诸多行业的钢制管道防腐涂装，能够为处于陆地、水下、海底等各种环境中的管线长期低成本维护运行提供可靠的保证。

水分含量是影响FBE防腐性能的一项重要指标，利用卡尔费休库仑法化学滴定原理测定FBE中水分含量是加拿大外防腐涂层技术标准CSA245.20 Serise—2014《钢管熔结环氧外涂层》中推荐的两种测定方法之一。相比传统的干燥失重法，卡尔费休库仑法将库仑仪与卡式炉联用，测定全过程在封闭的体系中完成，排除了易挥发有机物质及环境温湿度对测定结果的干扰，具有准确度高、重复性好以及快速方便等特点[2-3]。结合实验室实际情况，依据《测量不确定度评定与表示》（JJF 1059—2012）的相关规定[4]，分析了产生不确定度的可能来源，对卡尔费休库仑法测定FBE中水分含量的实验方法进行了不确定度评定。

1 测定原理与过程

1.1 测定原理

将环氧粉末样品称重后放置在加热炉内，在高温下样品中的水分随惰性载气进入滴定反应池内，以卡尔费休库仑法滴定水分。在滴定反应池内，阳极液中的二氧化硫和水分将碘还原，碘是由阴极液中的碘化物电解产生。根据法拉第原理，产生碘的物质的量与消耗的电量成正比，即1 mg水消耗10.71库伦电量。从而通过消耗的总电量计算出水分含量。反应式如下[5-7]：

1.2 主要仪器与试剂

C20型库仑水分测定仪，C308型卡式炉，XS204型电子分析天平，DSC1型示差量热扫描仪；KFRC06卡尔费休试剂；高纯氮气（纯度99.999%）。

1.3 测定过程

1）卡式炉开机预热30 min；卡尔费休库伦仪与卡式炉连接，载气高纯氮气，进气量50 mL/min；加入100 mL阳极液，5 mL阴极液，用一级纯水调节阳极室中碘电解体系达到稳定的初始平衡点，初始漂移值 20 μg/min。

2）将空白的铝舟放入卡式炉内，测得背景值。

3）用铝舟称量(1±0.1)g FBE样品，放入卡式炉内，使用优化后的实验条件（卡式炉温度100℃，延迟时间终止模式，滴定时间18 min），测得实验结果扣除背景值后，即为样品水分含量。平行测定2次，测定结果取平均值。

2 不确定度来源

2.1 建立数学模型

以质量百分比表示的水分含量w，计算过程见公式（1）：

式中：mw为测得的纯水的质量，mg；mw0为测得的初始漂移值，mg；m纯水为称量的纯水质量，mg。

2.2 不确定度分量来源

从测定过程和数学模型分析，卡尔费休库仑法测定FBE样品中水分含量的不确定度来源见图1。

式中：w为样品的水分含量，%；m1为样品中测得的水的质量，mg；m0为测得的背景值，mg；T 为卡尔费休试剂的滴定度，%；m为样品的质量，mg。

以质量百分比表示卡尔费休试剂标定度T，计算过程见公式（2）：

图1 FBE水分含量测定的因果关系图

3 不确定度评定

3.1 A类标准不确定度评定

为获得样品重复性测定的不确定度分量，对分析样品进行10次独立测定，测定结果见表1。由表1数据可知，水分含量测定结果的算术平均值为0.198%，单次测量的不确定度见公式（3），平行测的不确定度见公式（4），相对不确定度见公式（5）。

表1 水分含量平行测定实验结果

3.2 B类标准不确定度评定

3.2.1 卡尔费休试剂标定带来的不确定度

采用一级纯水作为标定卡尔费休试剂的标准物质，带来的标准物质不确定度主要来自4个方面：标准物质纯度；标准物质称量；库仑仪初始漂移值；重复性测定不确定度。在实际滴定中，滴定终点由库仑仪自动判断，终点判断的不确定度可忽略。

本实验所用纯水是实验室纯水设备制取的二级水再经过离子交换处理后制得，经检验符合一级纯水标准[8]。其中蒸发残渣含量检验结果低于1 mg/L，即

标准物质称量带来的不确定度。本次实验使用准确度为±0.000 1 g的电子天平称量，称量带来的不确定度主要来源于两部分：一是天平校准，根据天平有效检定证书给出的置信区间±0.1 mg，该数值代表了被称量物质实际重量与从天平所读取的数值的最大差值，服从矩形分布=0.057 7 mg；二是称量重复性，根据实验室期间核查记录，在50g以内，重复性示值误差范围为0.1mg，服从矩形分布，则算术平均值为=99.245%，则单次标定的不确定度见公式（10），10 次标定的不确定度见公式（11），其相对不确定度见公式（12）：在称量时采用减量法,所以应记两次不确定度。实际称量标准物质的质量均值为6.8 mg，则天平称量带来的不确定度见公式（6），相对不确定度见公式（7）：

计量机构按照JJG 1044—2008《卡尔费休库仑法微量水分测定仪检定规程》，对本仪器进行测试，结果显示在水分含量为5%的标准物质检定点示值误差为±3 μg，符合矩形分布，则校准带来的不确定度：

库仑仪初始漂移值带来的不确定度。初始漂移值由库仑仪在线测定并作为一个定值在内置的数学模型运算中自动扣除，根据实际测定发现漂移值可认为是随滴定时间线性递减的关系，这就带来了漂移值设定产生的不确定度。本实验方法初始漂移值设定为20 μg/min，即库仑仪内置数学模型理论上最大扣除18 min内总漂移值0.36 mg，最大会产生0.18 mg的示值误差。同时实验的初始漂移值由实验人员在0～20 μg/min范围内随机选择，可认为服从三角形分布，则库伦仪带来的不确定度见公式（8）：

相对不确定度见公式（9）：

重复性测定引入的不确定度。在相同条件下，用一级纯水对卡尔费休试剂进行10次平行标定，数据见表2。由表2数据可知，卡尔费休试剂标定结果的

表2 纯水标定卡尔费休试剂测定结果

代入上述不确定度分量，则标定卡尔费休试剂带来的合成相对不确定度见公式（13）：

3.2.2 库仑仪带来的不确定度

平行测定10次背景值实验结果见表3,测得的背景值算术平均值=0.189 mg，背景值的不确定度见公式（14）：

表3 背景值测定实验结果

由库伦仪示值误差所带来的不确定度u1(m1)=73 mg；测量重复性≤3%，符合矩形分布,u2(m1)=合成不确定度见公式（15）：水分含量测定过程中库伦仪带来的合成不确定度见公式（16）：

相对不确定度见公式（17）：3.2.3样品质量称量带来的不确定度

样品分装在密闭的容器中保存，称量前经过充分的混匀，可认为样品是均匀的且代表性充分，产生的不确定度分量可忽略不计。实验中称取约 （1±0.1）g的样品，精确至0.000 1 g，称量带来的不确定度主要来源于两部分：一是天平的校准，根据天平有效检定证书给出的置信区间±0.1 mg，服从矩形分布，则u1(m)=二是称量重复性，根据实验室期间核查记录，在50 g以内，重复性示值误差范围为0.1 mg，服从矩形分布，则u2(m)=质量称量带来的不确定度见公式（18）：

相对不确定度见公式（19）：

3.2.4 载气带来的不确定度

本实验采用高纯氮气作为载气，纯度为99.999%，使用烘干后的4A分子筛作为干燥剂用于去除水分。根据GB/T 8979—2008《纯氮、高纯氮和超纯氮》中相关技术规定，高纯氮气中水分含量低于3×10-6（v/v)。 按实验条件进气量 50 mL/min，滴定时间18 min计算,则带来的不确定度u(N2v)=50 mL/min×18 min×3×10-6=0.002 7 mL。 水在 25 ℃、标准大气压下的气体摩尔体积为24.5 L/mol，换算为质量单位后不确定度见公式（20）：

相对不确定度见公式（21）：

3.2.5 示值修约带来的不确定度

因方法要求水分含量结果准确到0.001%，所以可知示值修约误差区间为0.001%，区间半宽为0.000 5%，按矩形分布计算，示值修约所带来的不确定度为：相对不确定度为：

3.3 合成相对标准不确定度

分别代入上述不确定度分量，按照数值修约只进不舍的原则，合成相对标准不确定度见公式（22）：

3.4 扩展不确定度

按95%置信概率，测量结果的扩展不确定度包含因子 k 取 2，则拓展不确定度：u=k×uCrel(wFBE)×=2×0.022 6×0.198%=0.009%。

3.5 分析结果的表示

卡尔费休库仑法测定FBE中水分含量，平行测定10次的算数平均值为0.198%。其结果可表示为w(FBE)=0.198%±0.009%，k=2。

4 结论

通过对FBE中水分含量的重复性测定结果计算实验标准偏差，同时讨论了测定过程中各影响因素引入的不确定度分量，评定了卡尔费休库仑法测定FBE中水分含量的标准不确定度及扩展不确定度。可以看出标定卡尔费休试剂产生的不确定度分量是造成水分含量测定结果不确定度的主要来源，其次是样品的重复性测定带来的不确定度分量，而天平的灵敏度则是造成标定卡尔费休试剂不确定度的主要来源。因此在FBE水含量的检验过程中选择标定度高的卡尔费休试剂可有效降低不确定度。而在标定卡尔费休试剂过程中，选用灵敏度高的天平可有效降低不确定度。

[1]吴希革．重防腐熔结环氧粉末涂料与涂装[J]．中国涂料,2009,24（11）：61-66．

[2]曹文忠,乙小娟,蔡燕斌．卡尔·费休法测定进口液态蛋氨酸羟基类似物中的水分[J]．化学分析计量,2008,17（3）：72-73．

[3]姚同伟,李 青,刘小群,等．梅特勒自动水分仪测定超细高氯酸铵水含量[J]．化学推进剂与高分子材料,2012,10（2）：88-91．

[4]徐 勤,李兰英,任淑贞,等．三磷酸腺苷溶液标准物质研制过程的不确定度评定[J]．化学试剂,2015,37（6）：540-544．

[5]王彦宏,张 瑨．卡尔费休法测定液体石油产品中的水含量[J]．化工管理,2015（28）：138．

[6]全国塑料标准化技术委员会石化塑料树脂分会.塑料 聚乙烯水分含量的测定：SH/T 1770—2010[S].北京：中国石化出版社,2011.

[7]全国石油天然气标准化技术委员会.原油水含量测定 卡尔·费休库仑滴定法：GB/T 11146—2009[S].北京：中国标准出版社,2009.

[8]全国化学标准化技术委员会.分析实验室用水规格和实验方法：GB/T 6682—2008[S].北京：中国标准出版社,2008.

The uncertainty of the determination of moisture content in fused epoxy powder was evaluated by Carle Fischer Coulomb method.The main sources of uncertainty components in the determination process were analyzed.The uncertainty components were calculated,and the expansion uncertainty is 0.009%.The result of moisture content can be expressed as w(FBE)=0.198%±0.009%(k=2).The uncertainty of the moisture content is produced mainly by the calibration of the Carle Fischer reagent,secondly by the repeated determination,while the sensitivity of balance is the main source of the uncertainty of the calibration of Carle Fischer reagent.

fused epoxy powder;Carle Fischer Coulomb method;moisture;uncertainty

韩 冰（1978-），男，硕士，工程师，现从事防腐保温材料的检验分析工作。

左学敏

2017-03-24