“石林彩玉”的识别与鉴定

李继红,林劲畅,董 鹍,张良钜,王娟鹃,孟 龑

1.云南国土资源职业学院,云南 昆明 650000

2.昆明理工大学分析测试研究中心,云南 昆明 650000

3.桂林理工大学地球科学学院,广西 桂林541004

石林彩玉是云南省新发现的一种玉石新品种，产自昆明市石林县大可乡。石林彩玉具有红、黄、蓝、灰、绿、紫等多种色彩，呈透明、半透明、不透明状产出，其所具有绚丽多彩的颜色和迷离神奇的花纹正是其价值所在。2017年3月，云南省颁布了石林彩玉的地方标准。但目前石林彩玉在地质背景、矿床特征、矿物组成、宝石学性质、谱学分析、颜色成因及商业价值等方面尚缺少系统研究，还未有报道。本文以常规宝玉石检测仪器为基本测试方法，结合红外光谱仪、拉曼光谱仪、X射线粉晶衍射仪等大型仪器重点对云南石林彩玉的宝石学及谱学特征进行研究和分析，以期揭示“石林彩玉”的主要矿物组成、内部结构特征、光谱特征，为石林彩玉的实际检测及进一步研究提供了系统的基础资料。

1 样品与方法

1.1 样品描述

所选的测试原石样品均采自石林彩玉矿区，选取6块原石标本切片，分别标注为B1-B6号；选取的石林彩玉吊坠、手镯标本均由云南凤云商贸有限公司提供，分别标注为B7、B8、B9号。九个样品的外观特征参见图1所示，经肉眼观察，石林彩玉质地细腻，是具有宝石学特征的隐晶质、隐-显微的矿物集合体。石林彩玉的颜色和花纹丰富使石林彩玉展现出千变万化的风采。石林彩玉的常规宝石学特征见表1。为了便于将石林彩玉和其相似矿物的红外光谱进行比较,笔者选取了水晶（见图1样品SJ-1）和南红(见图1样品NH-1)进行了测试分析。

石林彩玉颜色常为由浅至深的红色、橙红色，部分间杂黄色、白色、灰色条带；致密块状，隐晶质集合体；油脂光泽至玻璃光泽；不透明至透明；无解理；贝壳状断口；密度约为2.55～2.71 g/cm3；折射率为1.53或1.54（点测）；长波、短波紫外光下均无荧光；无特征吸收光谱；放大检查，质地细腻，常见不同色调和透明度的红色或黄色、白色、灰色间杂组成的条带状、团块状、弥散状分布，常有花纹、条带、特殊图纹。

图1 石林彩玉样品Fig.1 Samples of Shilin Colorful Jade(B1-B9)

表1 石林彩玉常规宝石学特征Table 1 The general gemological characteristic of Shilin Colorful Jades

1.2 实验测试仪器

“石林彩玉”的X射线衍射是在云南省地质矿产勘查开发局中心实验室完成。红外光谱和拉曼光谱测试在昆明理工大学分析测试研究中心完成。其余测试在云南国土资源职业学院宝玉石鉴定实训室完成。

本次研究主要使用了X射线衍射仪、激光拉曼光谱仪以及红外光谱仪等仪器设备。其中，红外光谱测试采用德国Bruker公司生产的傅里叶红外光谱仪对石林彩玉样品的红外光谱进行测试，仪器型号为Tensor27。红外光谱测试条件，测试在常温下进行，采用反射法，分辨率4 cm-1，样品扫描时间10 s，测量范围400～2000 cm-1。由于样品不透明，所以采用反射法进行检测。拉曼光谱测试使用HORIBA JOBIN YVON公司生产的最新型LabRAM HR Evolution显微共焦激光拉曼光谱仪。最大检测范围200 nm～2100 nm。该设备配备三种波长的的激光光源，分别为532 nm半导体激光器（激光最大功率为50 mw）；785 nm固体激光器（激光最大功率为100 mw）；325 nm紫外He-Cd激光器（激光最大功率为30 mw）；（默认使用532 nm激光源）。X射线衍射分析测试仪器型号为日本理学 DMAX-IIIA，电压35KV，电流15 mA，铜靶。扫描方式为θ/2θ扫描，扫描范围100～800。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

利用红外光谱仪对研究样品的不同颜色区域进行红外光谱反射法测试。样品B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7、B8、B9进行测试结果分析(图2)。

1200～600 cm-1区域附近的谱带反映的是Si—O基团的伸缩振动，其中包括位于1200～900 cm-1高频区的Si—O—Si对称伸缩振动和位于800～600 cm-1低频区的Si—O—Si对称伸缩振动[1]，802 cm-1、778 cm-1、694 cm-1、519 cm-1、468 cm-1处的峰为Si—O键对称伸缩振动峰[2]。结果表明，在2000～400 cm-1范围内,“石林彩玉”样品均表现为特征的石英质矿物特征谱峰。由Si—O非对称伸缩振动致特征的红外反射谱峰位于1185 cm-1、1107 cm-1处强而宽的吸收带，由Si—O—Si对称伸缩振动致一对特征的分裂谱带位于797 cm-1、681 cm-1处。在700～400 cm-1范围内，由Si—O弯曲振动引起的474 cm-1处的较强谱带和542 cm-1处的弱谱带，证实了“石林彩玉”样品为石英质玉石。

为了进一步说明“石林彩玉”样品的红外光谱与其矿物结晶度之间的关系，在前人研究的基础上，选取了水晶（样品SJ）和南红(样品NH)进行了红外光谱测试对比。显晶质石英在801 cm-1、778 cm-1处分裂明显，隐晶质玛瑙该处呈弱分裂，多数情况仅一个肩峰吸收（图2）。石林彩玉B1、B2、B4、B6、B7与南红玛瑙的红外图谱更为接近，红外图谱相近，不仅在1200～1000 cm-1围内具明显分裂强谱峰，同时在800～700 cm-1范围内的次级红外谱峰弱分裂。“石林彩玉”样品B5、B8、B9和水晶（SJ）的结晶程度相对较高，两者不仅在1200～1000 cm-1围内具明显分裂强谱峰，同时在800～700 cm-1范围内的次级红外谱峰分裂较明显，并伴有691、542 cm-1附近的弱谱带。结合测试结果分析，石林彩玉主要矿物成分为石英，并且结晶程度大多数是由隐晶质的玉髓组成，少量部分由显晶质石英组成。

2.2 激光拉曼光谱分析

对B1-B9的测试结果进行分析，测试拉曼光谱图稍微有偏移，属于正常测试范围。测试结果表明（图3），B3样品129 cm-1，209 cm-1，265 cm-1，393 cm-1，456 cm-1等拉曼峰的组合反映出被测试区域为石英。而B1红色部分颗粒、B2标本黄色条带部位、B4红色部位B7黄色部位的拉曼峰主要的拉曼峰包括225 cm-1，247 cm-1，293 cm-1，413 cm-1，498 cm-1，这些峰值与典型的赤铁矿标样谱图一致[3]，说明石林彩玉中的黄色、红色颗粒主要为赤铁矿。B6、B8、B9标本测红褐色部位的拉曼峰，主要的拉曼峰包括296 cm-1，400 cm-1，680 cm-1，1160 cm-1，1314 cm-1，这些峰值与典型的六方纤铁矿标样谱图一致[6]，说明石林彩玉中有纤铁矿。B5测的黄绿色部分，主要的特征拉曼峰包括253 cm-1，687 cm-1，与绿泥石的拉曼图谱一致[7]，说明石林彩玉中出现的黄绿色与绿泥石有关。B1、B2、B4标本有386 cm-1的吸收峰，是针铁矿的特征拉曼谱[4]，说明石林彩玉中还含有针铁矿。此外，前人研究表明，斜硅石具有19个独立的拉曼光谱谱峰，其中多数与a-石英重合，最具特征的也是最强的斜硅石拉曼特征峰位于502 cm-1附近，该峰主要与硅氧四面体组成的四方环中Si-O-Si的对称伸缩-弯曲振动有关，因此常用于确定是否有斜硅石存在[5-7]。图3测试结果从拉曼光谱上可以明显看到464 cm-1(a-石英)和501 cm-1(斜硅石)的特征峰，从而可以得出石林彩玉中含有斜硅石。

图2 石林彩玉红外光谱图Fig.2 IR spectra of Shilin Colorful Jade

图3 石林彩玉拉曼光谱图Fig.3 Raman spectra of Shilin Colorful Jades

2.3 X射线粉晶衍射分析

测试样品选取B1、B4、B5、B6样品。对样品中颜色较深的部位进行破碎，然后在玛瑙研钵中研磨成200目以下的粉末。

X射线粉晶衍射图谱所示（见图4），B1、B4、B5、B6样品的衍射峰与石英和赤铁矿标准衍射数据的位置和相对强度基本完全吻合。石英衍射峰(主要d值为4.26，3.34，2.46，2.28，2.24，2.13，1.98 Å)，赤铁矿衍射峰（主要d值为3.68，2.70，2.51 Å）。说明这两个样品的主要矿物均为石英和少量赤铁矿[8]。X射线粉晶衍射测试在云南省地质矿产勘查开发局中心实验室完成，测试数据及结果均出自检测报告。测试结果表明B1石英含量＞98%；B4和B6结果一样：石英含量＞95%，赤铁矿含量＜5%；B5号标本(见图5)里还检测到绿泥石（主要d值为14.20，7.10,4.73 Å）[8]和针铁矿（主要d值为4.15，2.68,2.42 Å）[9]。石英含量＞85%，赤铁矿含量＜5%，褐铁矿（主要成分是针铁矿）含量＜5%，绿泥石含量＜5%。X射线粉晶衍射检测出的矿物成分与拉曼光谱检测结果一致。

图4 石林彩玉X射线粉晶衍射图Fig.4 XRD patterns of Shilin Colorful Jades

图5 B5样品X射线粉晶衍射图Fig.5 XRD patterns of sample B5

根据前人的研究显示，X射线粉晶衍射分析只能测试出样品的主要矿物成分，对于含量小于3%的次要矿物，它们的衍射峰在衍射图谱上是表现不出来的[10]。本次测试未出现斜硅石，可能由于含量低于X射线粉晶衍射仪的检测限(3%)而未见相应的衍射峰出现。

根据前人研究，结晶完整的晶体，衍射线强，尖锐且对称；结晶度差的晶体，衍射峰形宽而弥散。结晶度越差，衍射能力越弱，衍射峰越宽。66～700衍射峰图形酷似五指，称为石英的五指衍射峰[11]。通过对比图谱发现，B1、B4、B6的衍射峰强度较B5的衍射峰弱，峰型比较弥散，对称性相对较差，说明B5样品的结晶度指数较高、结晶程度较好，这在宏观上表现为B5样品的质地相对粗，矿物粒度相对较大。X射线粉晶衍射检测出的B5样品与红外光谱检测结果一致。

3 结论

（1）石林彩玉主要产于云南昆明石林县大可乡。石林彩玉多为红、黄、灰、紫色，呈透明、半透明、不透明状产出，具有绚丽多彩的颜色和花纹。石林彩玉的常规宝石学参数为折射率1.53～1.54，密度为2.55～2.71 g/cm3、硬度为6.5～7，无荧光；

（2）对比分析了石林彩玉和水晶、南红玛瑙的红外光谱特征，结合红外光谱和X衍射分析，石林彩玉表现为石英质矿物特征谱峰。水晶在801 cm-1、778 cm-1处分裂明显，隐晶质玛瑙该处呈弱分裂，多数情况仅一个肩峰吸收。石林彩玉不仅在1200～1000 cm-1围内具明显分裂强谱峰，同时在800～700 cm-1范围内的次级红外谱峰弱分裂，分裂程度介于水晶和玛瑙之间，据此鉴定区分三者；

（3）结合拉曼光谱和X射线衍射分析表明：石林彩玉的主要组成矿物为石英，含有少量的赤铁矿、针铁矿、褐铁矿、绿泥石、斜硅石等矿物。石林彩玉的矿物主要成分、结构和光谱学特征，可以与相似玉石例如水晶、南红玛瑙、战国红、桂林“鸡血石”等区分。此外，通过综合石林彩玉的多种光谱研究分析，可以推测石林彩玉的红色、黄色与Fe有关。铁离子价态不同时有不同的致色性，红色是由赤铁矿形成得，黄色是由褐铁矿引起的。石林彩玉的绿色与其含有绿泥石有关。

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