免焙烧制备WP/SiO2加氢脱硫催化剂

朱对虎 ， 遇治权， 王 伟， 黄瑞民， 王安杰

(1.银川能源学院 石油化工学院， 银川 750105； 2.辽宁省高校石油化工技术与装备重点实验室， 辽宁 大连 116024)

免焙烧制备WP/SiO2加氢脱硫催化剂

朱对虎1*， 遇治权2， 王 伟1， 黄瑞民1， 王安杰2

(1.银川能源学院 石油化工学院， 银川 750105； 2.辽宁省高校石油化工技术与装备重点实验室， 辽宁 大连 116024)

采用等体积浸渍法制备焙烧和免焙烧的催化剂前驱体，用H2程序升温还原法制备焙烧和免焙烧的WP/SiO2催化剂.对制备的催化剂进行XRD和N2物理吸附表征，并用质量分数为0.8%的二苯并噻吩/十氢萘溶液来考察催化剂的加氢脱硫反应活性.与焙烧的WP/SiO2(C-WP/SiO2)催化剂相比，NC-WP/SiO2具有较大的比表面积和孔容；反应后，两种催化剂的比表面积和孔容均降低.在NC-WP/SiO2上，DBT的转化率略低于C-WP/SiO2，但均随着温度的增加而升高；随着温度的升高，两种催化剂加氢中间体的选择性降低，直接脱硫产物BP的选择性升高，说明增加温度有助于含硫化合物的脱硫.340℃，C-WP/SiO2催化DBT的反应速率(0.33 mol·g-1·min-1)略高于NC-WP/SiO2(0.28 mol·g-1·min-1)；在NC-WP/SiO2上，DBT主要以DDS路径脱硫，而在C-WP/SiO2上，加氢活性较高.

磷化钨； 加氢脱硫(HDS)； 二苯并噻吩； 免焙烧

过渡金属磷化物(如Ni2P、MoP、WP等)催化剂以其良好的活性和稳定性在加氢精制(加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧和氢解等)领域受到越来越多的关注[1-5].其中WP催化剂活性较高，而且稳定性较好[6].传统方法采用H2程序升温还原(H2-TPR)相应氧化物前驱体制得磷化物催化剂[1，6].氧化物前驱体则通过高温焙烧金属盐和磷酸铵盐制得，较高的焙烧温度(600℃左右)和较长的焙烧时间(3～5 h)[7-8]，不仅耗费能源，还会造成催化剂高温团聚，降低其比表面积导致其活性下降.Sun等发现，采用免焙烧法可以制备具有良好反应活性及稳定性的Ni2P/SiO2催化剂[9].因此，笔者将免焙烧制备WP/SiO2催化剂，并以二苯并噻吩(DBT)为含硫模型化合物来考察其反应活性.

1 实验部分

1.1 试剂

二苯并噻吩(DBT)为分析纯(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，十氢萘、偏钨酸铵((NH4)6W12O39·xH2O)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、石英砂(20～40 目)均为分析纯试剂(国药集团化学试剂有限公司)，白炭黑为工业纯(沈阳化工试剂有限公司).

1.2 催化剂制备

1.2.1 催化剂前驱体的制备 采用等体积共浸渍法制备催化剂前驱体：室温下将化学计量的(NH4)6W12O39·xH2O和(NH4)2HPO4共溶于去离子水中，形成浸渍液；在不断搅拌下将浸渍液逐滴加入到载体上，继续搅拌30 min后静置过夜，在120℃下烘干12 h，制得未焙烧的催化剂前驱体A.为对比，将A在500℃焙烧3 h制得焙烧的催化剂前驱体B.

1.2.2 催化剂前驱体的还原 采用H2程序升温还原法(H2-TPR)制备催化剂：将上述制得前驱体A和B压片、破碎、筛分至20～40目后装填于管式反应器中，调节H2流量为150 mL/min，按如下程序还原制备：20(190)400(10)400(100)500(120)500℃(其中括号中代表所用时间)，降至室温后用O2/Ar (0.5 vol%)钝化2 h，取出备用.将制得的催化剂分别记为NC-WP/SiO2和C-WP/SiO2.

1.3 HDS反应活性评价

0.2 g催化剂装填于内径为8 mm的不锈钢固定床反应器中，按催化剂制备条件程序升温还原后降至300℃.加氢脱硫(HDS)反应条件为：总压4.0 MPa，重时空速(WHSV)为26.7 h-1，氢/油体积比750，反应温度300～360℃，反应原料为0.8%(质量分数)DBT的十氢萘溶液.采用HP-6890型气相色谱仪测定有机产物组成，色谱柱为HP-5型毛细管柱(Agilent).

通过改变停留时间τ算得动力学参数，即在保持氢油比恒定的条件下，通过改变液体和氢气进料流速来调变停留时间.τ的计算如下[10]：

τ=

(1)

其中，τ单位为g·min·mol-1.

DBT转化率(x)由下式求得：

(2)

式中，CDBT，0为原料液中DBT浓度，CDBT为液体产物中DBT浓度.

各产物选择性的计算如下：

(3)

式中，Ci为产物i的浓度，∑Ci为产物中HDS产物浓度之和.

DBT进行HDS时遵循假一级反应方程如下：

(4)

式中，k为假一级反应速率常数，x为DBT的转化率．

1.4 催化剂表征

采用Rigaku D/Max 2400型X射线衍射仪表征催化剂的晶相，测定时采用Cu靶，Kα辐射，Ni滤波，管电压40 kV，电流100 mA.采用Micrometritics Tristar II 3020在-196℃下测定催化剂的N2吸附等温线，分别用BET和BJH理论计算其比表面积和孔容.

2 结果与讨论

2.1 表征

图1为采用H2-TPR制备的焙烧和免焙烧的WP/SiO2催化剂的XRD谱.可见，对于C-WP/SiO2和NC-WP/SiO2催化剂，均检测出归属于WP的衍射峰，较宽的弥散峰归属于载SiO2.通过N2物理吸附测得NC-WP/SiO2的比表面积(138 m2·g-1)高于C-WP/SiO2催化剂(127 m2·g-1)，这可能是由于高温焙烧处理导致催化剂发生团聚，从而增大其颗粒尺寸，降低比表面积.而NC-WP/SiO2的孔容(0.58 cm3·g-1)低于C-WP/SiO2催化剂(0.61 cm3·g-1)，可能由于未烧的无定形前驱体更易堵塞孔道.对于C-WP/SiO2和NC-WP/SiO2催化剂，进行HDS反应后催化剂的比表面积(分别由127和138 m2·g-1降至86和119 m2·g-1)和孔容(分别由0.61和0.58 cm3·g-1降至0.56和0.49 cm3·g-1)均降低(表1)，可能由于反应后催化剂的孔道结构塌陷.

图1 H2-TPR制备免焙烧和焙烧WP/SiO2的XRD谱Fig.1 XRD patterns of NC-WP/SiO2 and C-WP/SiO2 prepared by H2-TPR

catalystSBET/(m2·g-1)Vpore/(cm3·g-1)freshNC⁃WP/SiO2138058freshC⁃WP/SiO2127061spentNC⁃WP/SiO2119049spentC⁃WP/SiO286056

2.2 DBT的HDS反应活性

图2为在C-WP/SiO2和NC-WP/SiO2催化剂上进行HDS时DBT转化率随温度的变化.可以看出，DBT转化率随着反应温度的升高而增加，但 C-WP/SiO2的催化活性略高于NC-WP/SiO2.图式1示出DBT加氢脱硫的可能反应路径，既可以通过直接脱硫(DDS)路径形成联苯(BP)，也可以通过预加氢(HYD)路径形成四氢和六氢中间体再发生C—S键断裂形成苯基环己烷(CHB)和联环己烷(BCH).通过对比产物的选择性(图3)，可以看出在两种催化剂上产物选择性随温度的变化趋势类似，低温条件下，以HYD路径产物为主；而在高温条件下，以DDS路径产物BP为主.

图2 在C-WP/SiO2和NC-WP/SiO2催化剂上DBT转化率随温度变化Fig.2 Variations of DBT conversion with temperature over C-WP/SiO2 and NC-WP/SiO2 catalysts

在340℃条件下，DBT在C-WP/SiO2和NC-WP/SiO2催化剂上进行HDS时DBT转化率和产物选择性随停留时间τ的变化关系分别示于图4和图5.可以看出，在二种催化剂上，DBT转化率随着停留时间的增加而增加，且符合假一级动力学趋势，但C-WP/SiO2的催化活性略高于NC-WP/SiO2.采用假一级反应模型计算得C-WP/SiO2和NC-WP/SiO2催化DBT的速率常数分别为0.33和0.28 mol·g-1·min-1，再次说明C-WP/SiO2的催化活性略高.DBT 在C-WP/SiO2和NC-WP/SiO2加氢脱硫的主要产物有DDS路径产物BP，HYD路径中间体TH-DBT和HH-DBT，以及HYD路径终产物CHB和BCH.另外，还检测到中间体CHEB-3的存在.相比于C-WP/SiO2催化剂，在NC-WP/SiO2上BP的选择性较高，说明NC-WP/SiO2更有利于DDS路径进行反应，而加氢活性略低；TH-DBT和HH-DBT的选择性较高，而CHB和BCH的选择性较低，同样说明NC-WP/SiO2上DBT以HYD路径进行脱硫的活性较低.

图式1 DBT在WP/SiO2上的HDS反应网络Scheme 1 Reaction network of DBT HDS over WP/SiO2

图3 在C-WP/SiO2和NC-WP/SiO2催化剂上产物选择性随温度变化Fig.3 Variations of product selectivities with temperature over C-WP/SiO2 and NC-WP/SiO2 catalysts

图4 在340℃，C-WP/SiO2和NC-WP/SiO2催化剂上DBT转化率随停留时间变化Fig.4 Variations of DBT conversion with retention time at 340℃ over C-WP/SiO2 and NC-WP/SiO2 catalysts

图5 在340℃时C-WP/SiO2和NC-WP/SiO2催化剂上产物选择性随停留变化Fig.5 Variations of product selectivities with retention time at 340℃ over C-WP/SiO2 and NC-WP/SiO2 catalysts

3 结 论

1) 对于焙烧和免焙烧的催化剂前驱体，采用H2-TPR法均能成功合成出WP/SiO2催化剂；相较于C-WP/SiO2催化剂，NC-WP/SiO2具有较大的比表面积和略低的孔容；HDS反应后催化剂的比表面积和孔容均降低.

2) 相比于C-WP/SiO2催化剂，在NC-WP/SiO2催化剂上，DBT的转化率略低，但变化趋势一致，均随着温度的升高而增加；随着温度的升高，加氢中间体含量减少，促进脱硫反应的进行.

3) DBT在C-WP/SiO2和NC-WP/SiO2上进行HDS反应符合假一级动力学规律，前者的速率常数k(0.33 mol·g-1·min-1)略高于后者(0.28 mol·g-1·min-1)；相比于C-WP/SiO2催化剂，在NC-WP/SiO2催化剂上，DBT更有利于通过DDS路径进行脱硫，而加氢活性略低.

[1] OYAMA S T. Novel catalysts for advanced hydroprocessing: transition metal phosphides [J].Journal of Catalysis， 2003，216(1)：343-352．

[2] LIU L H， LI G C， LIU D， et al.Preparation and catalytic performance of transition metal phosphides [J].Progress in Chemistry， 2010，22(9)：1701-1708．

[3] WANG W， LI X， SUN Z C， et al.Influence of calcination and reduction methods on the preparation of Ni2P/SiO2and its hydrodenitrogenation performance [J].Applied Catalysis A: General， 2016，509(1)：45-61．

[4] LIU P， CHANG W， WANG J， et al.MoP/Hβ catalyst prepared by low-temperature auto-combustion for hydroisomerization of n-heptane [J].Catalysis Communications， 2015，66(1)：79-82．

[5] MA X， TIAN Y， HAO W， et al.Production of phenols from catalytic conversion of lignin over a tungsten phosphide catalyst [J].Applied Catalysis A: General， 2014，481(1)：64-70．

[6] 孙福侠， 李 灿. 过渡金属磷化物的加氢精制催化性能研究进展 [J]. 石油学报(石油加工)， 2005，21(6)：1-11.

[7] WANG R， SMITH K J. The effect of preparation conditions on the properties of high-surface area Ni2P catalysts [J]. Applied Catalysis A-General， 2010，380(1-2)：149-164．

[8] GOTT T， OYAMA S T. A general method for determining the role of spectroscopically observed species in reaction mechanisms: Analysis of coverage transients (ACT) [J]. Journal of Catalysis， 2009，263(2)：359-371．

[9] 孙志超， 王安杰， 李 翔， 等. 免焙烧制备Ni2P/SiO2加氢脱硫催化剂 [J]. 石油学报(石油加工)， 2013，29(5)：767-772.

[10] BAI J， LI X， WANG A， et al. Hydrodesulfurization of dibenzothiophene and its hydrogenated intermediates over bulk MoP [J]. Journal of Catalysis， 2012，287(1)：161-169．

PreparationofWP/SiO2hydrodesulfurizationcatalystbyanon-calcinationmethod

ZHU Duihu1， YU Zhiquan2， WANG Wei1， HUANG Ruimin1， WANG Anjie2

(1.Yinchuan Institute of Energy， Institute of Petrochemical Technology， Yinchuan 750105， China; 2.Liaoning Key Laboratory of Petrochemical Technology and Equipment， Dalian，Liaoning 116024， China)

Calcinated and non-calcinated WP/SiO2precursors were prepared by an incipient impregnation method， followed by H2temperature-programmed reduction (H2-TPR) method. The morphologies of the catalysts were characterized by XRD and N2physical adsorption， and the HDS performances were studied with a model fuel containing 0.8% (mass fraction) dibenzothiophene (DBT) in decalin. Compared with the calcinated WP/SiO2(C-WP/SiO2)， NC-WP/SiO2possessed larger specific surface area and pore volume. After HDS of DBT， the specific surface area and pore volume of both catalysts decreased. Over NC-WP/SiO2， the conversion of DBT was slightly lower than that over C-WP/SiO2. Over these two catalysts， the conversion of DBT increased with elevated temperature. Besides， as the reaction temperature increased， the selectivity of BP increased， while that of the hydrogenation intermediate decreased. It could be concluded that high temperature enhanced the HDS performance of the catalysts. At 340℃， C-WP/SiO2(0.33 mol·g-1·min-1) showed higherkthan that over NC-WP/SiO2(0.28 mol·g-1·min-1). Over NC-WP/SiO2， HDS of DBT mainly occurred through DDS pathway. On the other hand， the hydrogenation performance was much higher over C-WP/SiO2．

tungsten phosphide; hydrodesulfurization; DBT; non-calcination

2017-10-16.

宁夏高校科研专项基金资助项目(NGY2017246) ; 银川能源学院重点项目(2016-KY-Z-11) ．

*通讯联系人. E-mail: 454948133@qq.com．

10.19603/j.cnki.1000-1190.2017.06.011

1000-1190(2017)06-0786-05

O643.38

A