顶空-气相色谱法同时测定水中30种卤代烃

岳 丽，李焕峰

（山西省环境监测中心站，山西 太原 030027）

顶空-气相色谱法同时测定水中30种卤代烃

岳 丽，李焕峰

（山西省环境监测中心站，山西 太原 030027）

建立了同时测定水中30种卤代烃（包括氯苯类）的顶空-气相色谱法，研究了顶空条件对测定结果的影响。结果表明：在所建立的实验条件下，各卤代烃可实现良好的分离，线形范围内线性良好，相关系数r均大于0.990；检出限范围0.01～4.70 μg/L，氯苯53.1 μg/L；平均回收率85.0%～115%，RSD为0.5%～12.1%，方法灵敏度高，具有良好的精密度和准确度。另外，该方法避免了测定氯苯类物质时使用有机溶剂，减少二次污染现象发生。

水；卤代烃；顶空-气相色谱；顶空条件

卤代烃类物质对人体健康具有强毒害性[1-2]，可损伤皮肤，引起中枢神经中毒，对心脏、肝、肾等器官造成不同程度损害，近年来在环境研究中备受关注。其来源广泛，是工业生产广泛应用的原料之一，可用作杀虫剂、灭火剂、冷冻剂等，常随生产中的废水、废气排入周边环境造成环境污染。

目前水中卤代烃的测定方法主要为气相色谱法和气相色谱-质谱法，前处理方法包括液液萃取、顶空、吹扫捕集、固相微萃取等[3-6]。其中顶空-气相色谱法因其设备简单、操作方便、基体干扰少等优点[7-8]常被用于水中卤代烃的测定。2011年环保部颁布《水质挥发性卤代烃测定顶空气相色谱法》（HJ 620—2011），所测卤代烃组分由被替代标准中的5种增加至14种，方法准确度和精密度均大幅提高，但氯苯、三氯苯、四氯苯等氯苯类物质的测定仍采用有机溶剂萃取-气相色谱法。对此，本研究通过对顶空条件的优化，建立了顶空-气相色谱法同时测定水中30种卤代烃（包括氯苯类）的方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：Agilent 7890A气相色谱仪（配ECD检测器），LHX-xt多功能自动进样系统（瑞士CTC）；DB-264毛细管色谱柱（60 m×0.25 mm×1.4 μm）；20 ml的顶空瓶；聚四氟乙烯衬的硅橡胶垫的螺口瓶盖等。

试剂：30种卤代烃标准溶液，分别为1，1-二氯乙烯、二氯甲烷、反-1，2-二氯乙烯、氯丁二烯、顺-1，2-二氯乙烯、三氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯、1，2-二氯丙烷、一溴二氯甲烷、1，1，2-三氯乙烷、四氯乙烯、二溴一氯甲烷、1，2-二溴乙烷、氯苯、1，1，1，2-四氯乙烷、三溴甲烷、1，2，3-三氯丙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、1，4 二氯苯、1，2-二氯苯、1，3，5-三氯苯、1，2，4-三氯苯、六氯-1，3-丁二烯、1，2，3-三氯苯、1，2，4，5-四氯苯、1，2，3，4-四氯苯和六氯苯，均为甲醇介质；甲醇（色谱纯）；氯化钠（优级纯）；试验用水为新制备的不含有机物的去离子水或蒸馏水。

1.2 仪器条件设定

气相色谱仪条件：程序升温：初始温度45℃，保持3 min，以8℃/min升温至90℃，保持4 min，再以6℃/min升温至200℃，保持7 min，总运行时间约56 min；不分流进样；载气为高纯氮气≥99.999%，流速31 cm/s；尾吹气流量30 ml/min；进样口解析温度260℃，解析时间5 min；ECD检测器温度280℃。

1.3 样品采集和保存

用棕色螺口玻璃瓶（配有聚四氟乙烯衬，硅橡胶垫瓶盖）或其他同类采样瓶采集水样。若水样含有余氯，加入0.3～0.5 g抗坏血酸或硫代硫酸钠去除；采样时样品沿瓶壁注入，防止气泡产生，水样充满后不留液上空间，4℃左右冷藏，尽快分析。

2 结果与讨论

2.1 目标物分离效果

对30种卤代烃物质进行单标测定，确定各目标化合物保留时间及分离效果、响应测试，色谱分离结果见图1。由图可见，采用顶空-气相色谱法同时测定水中30种卤代烃物质时目标物分离效果良好。

2.2 顶空测定条件优化

2.2.1 平衡温度

选择平衡温度30～70℃，平衡时间20 min进行实验，结果见图2：随着平衡温度的升高，目标待测物响应值增加。这是由于样品的平衡温度与蒸气压直接相关，随着平衡温度的升高，蒸气压升高，目标待测物在平衡气相中的浓度增加。但是在样品测定过程中不能无限制提高顶空平衡温度，温度过高会出现过多水蒸气，降低气相中目标化合物的相对浓度，甚至出现色谱柱损坏和系统泄漏问题。由此，平衡温度选择65℃较为适宜。

2.2.2 盐度加入的影响

图1 30种卤代烃物质分离色谱图

样品中加盐是为改变试样的离子强度，降低目标物在试样中的溶解度。有研究[9]报道，采用顶空气相色谱法测定挥发性卤代烃时，各卤代烃化合物响应值会受到盐度加入量的影响。本研究测试了在10.0 ml样品中分别加入不同质量氯化钠 （0 g、1.0 g、2.0 g、3.0 g、3.5 g） 对 30 种卤代烃的盐析效果，结果见图3。可见，随着氯化钠质量的增加，各卤代烃化合物响应明显增高，当10.0 ml样品中氯化钠加入量达到3.5 g时，即接近饱和状态时（30℃时，氯化钠的溶解度为36.3 g），目标物响应趋于稳定，故10.0 ml样品中盐度最佳加入量为3.5 g。

图2 平衡温度对目标化合物响应的影响

图3 盐度对目标化合物响应的影响

2.2.3 摇晃速率的影响

动态顶空优于静态顶空之处为可通过增加摇晃速率加快目标物从液相到气相的扩散速率，缩短平衡时间。选择摇晃速率300 r/min、400 r/min、500 r/min、600 r/min和700 r/min进行对比测定试验，结果见图4。由图可见，当摇晃速率从300 r/min增至400 r/min时，各目标物响应增幅较大，摇晃速率大于500 r/min时，目标物响应趋于稳定。故选取500 r/min为最佳转速。

图4 摇晃速率对目标化合物响应的影响

2.3 标准曲线和方法检出限

按各卤代烃单标物质响应测试结果配制30种卤代烃混合标准溶液及浓度系列，用优化条件下的顶空-气相色谱法对线形范围内标准溶液系列进行测定，以卤代烃含量对应峰面积绘制校准曲线。并连续分析7次接近检出限浓度的实验室空白加标样品，按公式MDL=S×t（n-1，0.99）计算检出限，结果见表1。结果表明，该实验条件下各目标物在浓度范围内线性良好，相关系数均大于 0.995，检出限范围为 0.01～4.70 μg/L，氯苯53.1 μg/L。

表1 30种卤代烃标准系列溶液浓度值、曲线线性及检出限结果 μg/L

2.3.2 实际样品实验、加标回收率和精密度

用所建立的方法对自来水、深井水及污水样品分别进行测试。其中，自来水样品中检出卤代烃物质4种，分别为三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯和三溴甲烷，检出浓度分别为三氯甲烷1.05 μg/L、四氯化碳 0.061 μg/L、三氯乙烯 1.75 μg/L和三溴甲烷0.758 μg/L；深井水样品中卤代烃类物质均未检出；污水中各卤代烃物质均有不同程度检出，平均浓度值见表2。

另外，在所测污水样品中分别加入两组浓度水平的混合标准溶液，每组加标样品平行测定6次，取浓度平均值进行加标回收及精密度实验，测定结果见表2。由表2可见，该方法30种卤代烃平均回收率范围为85.0%～115%，RSD为0.5%～12.1%，均能满足环境标准方法的要求[10]。

3 结论

采用顶空-气相色谱法同时检测水中30种卤代烃（包括氯苯类）物质时，方法操作简单，目标物分离效果好，线形范围广且线形良好。在选择平衡温度65℃、10 ml样品中盐度加入量3.5 g、转速500 r/min的顶空条件下，方法检出限0.01～4.70 μg/L，氯苯 53.1 μg/L；平均回收率 85.0%～115%，RSD为0.5%～12.1%，均能满足标准方法要求和实际工作需要。另外，采用该方法测定氯苯类卤代烃物质时，不需要使用有机溶剂进行萃取，避免了测定过程中发生的二次污染现象。

表2 水中30种卤代烃顶空气相色谱法精密度测试结果

[1]李新伟，吴南翔，张幸，等.饮用水中有毒有机物的流行病学及毒性研究进展[J].国外医学卫生学分册，2005，32（4）：210-214.

[2]王静涛.水中有机污染物对人体健康的潜在危害及防控措施[J].中国高新技术企业，2014（30）：71-72.

[3]张倩，张吉喆.气相色谱法测定室内空气中挥发性卤代烃[J].中国环境管理干部学院学报，2014，24（5）：62-64.

[4]董新凤，李丽敏，郭爱静，等.顶空气相色谱法同时测定饮用水中14种卤代烃[J].医学动物防制，2012，28（3）：339-341.

[5]张艳萍，肖兵，丁国清，等.吹扫捕集气相色谱法测定饮用水中15种挥发性卤代烃的方法研究[J].中国卫生检验杂志，2010，20（9）：2187-2188.

[6]樊占春，李焕峰，岳建伟，等.水中24种挥发性卤代烃固相微萃取－气相色谱测定方法研究[J].山西大学学报：自然科学版，2015，38（2）：343-349.

[7]陈伟东，老倩群，梁彩凤，等.顶空毛细管柱气质联用法测定饮用水中10种有机化合物[J].中国卫生检验杂志，2008，18（6）：984-985.

[8]陈艳彬，周围.饮用纯净水中14种卤代烃的顶空气相色谱分析[J].甘肃农业大学学报，2010，2（1）：151-155.

[9]赖永忠.固相微萃取法同时分析源水中54种挥发性有机物[J].中国给水排水，2012，28（8）：94-98.

[10]环境保护部.HJ 620-2011水质挥发性卤代烃的测定顶空气相色谱法[S].北京：中国环境科学出版社，2011.

Determination of 30 Kinds of Halogenated Hydrocarbon in Water by Headspace Gas Chromatography

Yue Li,Li Huanfeng
（Shanxi Provincial Environmental Monitoring Center,Taiyuan Shanxi 030027,China）

Established a method for determining 30 kinds of halogenated hydrocarbon in the water by automated headspace capillary gas chromatography,and discussed the impactions of headspace conditions on the result.The results showed that each halogenated hydrocarbon can actualize good separation.The correlation coefficients of the calibration curve were greater than 0.990.The detection limits were from 0.01 μg/L to 4.70 μg/L,chlorobenzene 53.1 μg/L.The spiked recovery for the sample was in the range from 74.1%to 118%.The relative standard deviations were 0.5%～12.4%.This method had high sensitivity and good accuracy.In addition,in the method organic solvent was not used to determine the chlorobenzene,secondary pollution can be reduced.

water,halogenated hydrocarbon,headspace-gas chromatography,headspace conditions

X832

A

1008-813X（2017）06-0069-05

10.13358 /j.issn.1008-813x.2017.06.18

2017-10-13

岳丽（1982-），女，山西大同人，毕业于山东师范大学环境科学专业，硕士，工程师，现主要从事环境监测工作。

（编辑：程 俊）