Zigzag煤焦表面异相还原N2O反应

钟 俊，高正阳，丁 艺，余岳溪，杨维结

(1.广东电网有限责任公司 电力科学研究院，广东 广州 510080; 2.华北电力大学 能源动力与机械工程学院，河北 保定 071003)

Zigzag煤焦表面异相还原N2O反应

钟 俊1，高正阳2，丁 艺2，余岳溪1，杨维结2

(1.广东电网有限责任公司 电力科学研究院，广东 广州 510080; 2.华北电力大学 能源动力与机械工程学院，河北 保定 071003)

采用Zigzag型煤焦表面模型，利用量子化学密度泛函理论研究了煤焦异相还原N2O的反应机理。首先分析了Zigzag和Armchair碳基模型的差异本质，然后通过热力学分析和动力学分析研究了煤焦异相还原N2O的反应机理，最后对比分析了Zigzag和Armchair两模型计算结果。研究表明，煤焦异相还原N2O的反应包括吸附、还原及脱附3个过程，N2的脱附过程是整个反应的决速步。煤焦异相还原N2O的反应在循环流化床炉温范围内是可自发的放热反应，反应平衡常数大于105，可认为是单向反应。根据决速步理论，Zigzag模型下的反应活化能为66.28 kJ/mol，阿累尼乌斯表达式为1.07×1014exp(-7 972.4/T)，Armchair模型下的反应活化能为160.99 kJ/mol，阿累尼乌斯表达式为3.99×1015exp(-19 364.0/T)。Zigzag模型下的还原反应活化能小，反应速率常数大，反应更为活跃。两模型计算差异主要是由于Zigzag模型存在未成对电子，化学性质活跃导致的。在涉及碳基反应的理论计算时，应充分考虑计算模型对反应过程研究的影响。

煤焦;异相还原;N2O;热力学分析;动力学分析

N2O作为燃煤电站的主要污染物之一，可导致温室效应、臭氧层空洞以及光化学烟雾等环境问题[1]。N2O在循环流化床机组中排放显著，排放量为50～200 mL/m3，最高可达400 mL/m3，且以每年0.2%～0.4%速率增长[2-4]。

大量的实验研究表明煤焦、石灰石以及金属氧化物均对还原N2O具有促进作用[5-7]，WANG等[8]对比了不同金属氧化物与煤焦对N2O的还原作用，研究表明煤焦对N2O的还原作用最为显著。LIU等[9]研究了煤焦含碳量对N2O排放量的影响，研究发现固定碳含量越高，N2O的生成量越少。LI等[10]研究了运行参数对N2O排放的影响，研究表明提高燃烧温度和整体的氧气浓度有助于降低N2O排放。

对于煤焦还原N2O的研究目前仍主要以实验为主，机理研究的工作不足，具体的反应机理仍不明确。NODA等[11]利用同位素标记研究了煤焦还原N2O的反应过程，研究表明该异相还原反应过程为N2O进攻煤焦中碳基表面的自由位点，进而生成N2，氧原子残留在碳基表面。张秀霞等[12]采用量子化学密度泛函理论重点研究了焦炭表面异相生成N2O的反应机理，并获得了反应的动力学参数。本文在六环扶手型碳基模型下对煤焦异相还原N2O反应进行了理论计算，通过热力学和动力学分析对煤焦异相还原N2O的反应性质进行了初步研究[13]。

在碳基反应的理论计算中，不同的碳基模型对反应研究影响显著。YANG等[14]在研究碳基储氢的计算中发现，Zigzag型碳基对H2的吸附能大于Armchair型碳基的吸附能。赵鹏飞等[15]在研究碳基吸附Hg的计算中发现，Zigzag型碳基更为活跃，对单质Hg的吸附能更大。张秀霞等[16]研究了Zigzag和Armchair两种碳基模型下的煤焦还原NO的反应机理，研究表明Zigzag碳基还原NO的反应活化能更低，反应更活跃。综上所述，Zigzag型碳基具有更高的活性，并对化学反应过程的研究具有显著影响。

但是，目前基于Zigzag型煤焦表面的N2O还原反应机理研究不足，为深化对煤焦异相还原N2O反应机理的研究，本文首先对Zigzag和Armchair模型本身化学性质进行分析，然后计算了在七环Zigzag碳基下煤焦异相还原N2O的反应动力学和热力学性质，最后对比分析了Zigzag和Armchair两种煤焦表面的计算结果。通过计算并讨论不同的碳基模型对煤焦异相还原N2O的反应影响，完善煤焦异相还原N2O反应的理论研究，为控制燃煤电站N2O排放提供理论依据。

1 计算理论

1.1 模型选择

研究表明单层石墨烯结构是量子化学计算中良好的碳基模型，其中Zigzag苯环簇模型为碳基计算的理想模型，其几何参数同实验所得参数相一致[14,17-19]。ZHOU等[20]采用七环锯齿形苯环簇结构模型成功研究了煤焦异相还原NO的反应机理，孙宝民等[21-22]采用相同碳基模型研究了进一步深化了煤焦异相还原NO的反应机理并讨论了CO对煤焦异相还原NO的影响。因此，本文选用同文献[20-22]相同的碳基模型来模拟煤焦表面，具体模型结构如图1所示。

图1 七环锯齿形碳基模型Fig.1 Seven ring Zigzag carbonaceous model

1.2 理论方法

量子化学中计算方法和基组的选取直接决定了计算的精度和计算耗时。为同六环锯齿形碳基模型计算结果对比，本文选取B3PW91/6-31G(d)方法和基组组合进行结构优化和频率分析，选取B2PLYP/def2-TZVP方法和基组进行单点能计算。先前的计算[13]已表明这两种方法和基组的组合可以成功研究Armchair型碳基模型下煤焦异相还原N2O的反应机理。计算不同自旋多重度下的结构能量进而确定结构基态，能量计算考虑零点能矫正[23]。对过渡态结构的频率进行检验，虚频个数为1且振动方向与反应发生方向相一致，并进行IRC路径分析保证反应路径正确。本文所有量子化学计算均利用Gaussian09[24]软件完成。

经典过渡态理论的反应速率常数计算公式[25]如下:

式中，Γ为量子隧道修正系数;Ea为反应势垒，kJ/mol;R为气体摩尔常数，J/(mol·K);T为温度，K;kB为玻尔兹曼常数，J/K;h为普朗克常数，J·s;QTS，QA，QB依次为过渡态TS和反应物A和反应物B的配分函数。

式中，vm为反应路径振动的频率，cm-1;c为光速，m/s。

平衡常数计算公式[26]如下:

式中，GA和GB分别为反应物和产物的吉布斯自由能，kJ/K;K为平衡常数。

2 结果分析

2.1 模型分析

为探究Zigzag和Armchair两种典型碳基模型在众多反应上的差异[14-16]，计算两种碳基模型在不同自旋多重度下的能量、基态和前线轨道能量等化学参数，见表1。

表1两种碳基模型的化学参数
Table1Chemicalparametersoftwocarbonaceousmodels

ModelE2/E1(Hartree)E4/E3(Hartree)E6/E5(Hartree)GroundstateLUMO/eVHOMO/eVGap/eVZigzag-957.81-957.80-957.826-0.07-0.170.10Armchair-919.05-918.99-918.941-0.09-0.200.11

注：En(n=1,2,3,4,5,6)为不同自旋多重度下能量，Zigzag取偶数，Armchair取奇数，Gap=LUMO-HOMO。

由表1可得，Zigzag模型自旋多重度为6时是基态，Armchair模型自旋多重度为1时是基态。根据前线分子轨道理论，Gap的数值可以衡量分子的化学性质的稳定性，Gap越大说明分子越稳定[27]。Zigzag模型的Gap值小于Armchair模型的Gap值，从化学本质上说明Zigzag模型更为活跃。此外，Zigzag模型的基态不是1，说明Zigzag模型中存在未成对的孤立电子，为形象展示孤立电子的分布情况，利用Multiwfn软件[28]计算并绘制两种模型的电子自旋密度图，如图2所示。

图2 电子自旋密度Fig.2 Scheme of electron spin density

由图2可知，Zigzag模型未用氢封闭的4个碳原子均存在未成对电子，且中部的2个碳原子的电子自旋密度大于边缘的碳原子电子自旋密度，说明中间两个碳原子的化学活性更高，而Armchair模型未用氢封闭的6个碳原子附近未出现自旋密度，是由于该结构的基态为1，为闭壳层体系，电子均按自旋相反的方式配对无未成对电子。综上可得，Zigzag模型本身的化学性质比Armchair模型更为活跃，其化学性质活跃是由于模型存在孤立未成对的电子导致的，所以在采用这两种不同模型研究涉及碳基表面的反应时，基于Zigzag型碳基模型的反应会更为活跃。综上研究表明分析Zigzag模型下的煤焦异相还原N2O反应具有研究意义，在实际燃烧过程中两种形式的边缘均会出现，所以本文综合分析了两种不同模型下的煤焦异相还原N2O反应，从而深化并完善煤焦异相还原N2O的反应机理。

2.2 反应过程

Zigzag型煤焦表面异相还原N2O的反应，经历两个过渡态和两个中间体，N2O被还原生成N2，反应中涉及到的各驻点结构如图3所示，Armchair型碳基模型反应过程中各驻点结构如图4所示。为分析Zigzag和Armchair两种模型下的反应能量变化差异，绘制两种不同模型下的反应能量变化，如图5所示。

图3 Zigzag模型下各驻点结构Fig.3 Geometrical structures of stationary points in Zigzag model

图4 Armchair模型下各驻点结构Fig.4 Geometrical structures of stationary points in Armchair model

图5 反应过程能量变化Fig.5 Geometrical structures and relative energies of the stationary points

综合两种模型下的反应过程，反应的最大势垒均发生在N2在碳基表面的脱附过程，说明N2脱附过程是反应的速率决定步，其中Zigzag模型下的决速步反应势垒为58.8 kJ/mol，Armchair模型下决速步反应势垒为151.9 kJ/mol。对于Zigzag模型，N2O在碳基表面的吸附过程无过渡态，同RADOVICY研究CO2在Zigzag碳基表面的吸附过程相似[29]，均属于解离吸附。对于Armchair模型，N2O在煤焦表面的吸附过程存在过渡态结构。不同模型下的反应过程和反应势垒数值的差异，说明碳基模型对反应研究影响显著。因此，理论计算时应考虑不同的计算模型对反应研究的影响。

2.3 热力学分析

研究反应热力学的性质，有助于全面理解可逆的化学反应。燃煤循环流化床工作温度为950～1 250 K[30]，因此本文在298.15～1 400 K范围内计算煤焦异相还原N2O反应的重要热力学参数(平衡常数K，焓H以及吉布斯自由能G)，如图6所示。

图6 两种模型不同温度下的平衡常数Fig.6 Equilibrium constants at different temperatures

分析图6可得，两种不同模型在不同温度下反应的ΔH<0，说明反应在研究温度范围内均为放热反应，Zigzag和Armchair模型下的放热量分别约为470 kJ/mol和 180 kJ/mol，Zigzag模型下得到的反应放热量更大。两种不同模型在不同温度下的ΔG<0，说明反应在研究范围内均可以自发发生。两种不同模型下反应的平衡常数在研究温度范围内始终大于105，说明反应基本可以完全进行，可以认为是单向反应。此外，反应受温度的影响显著，虽然反应的平衡常数随温度升高而明显下降，反应在超高温度下将不再可以完全进行，但是在实际循环流化床运行温度范围内该反应均可认为是单向反应。因此，煤焦异相还原N2O的反应从热力学的角度上不但可以自发进行，且在燃煤循环流化床炉内温度范围内(950～1 250 K)可以完全进行，可看作为单向反应。

2.4 动力学分析

动力学分析可以衡量化学反应发生的快慢程度，为建立预测模型提供必要动力学参数。根据决速步理论[23]和经典过渡态理论[25]计算两种不同模型下总体反应的速率常数，如图7所示。

图7 不同温度下的总体反应速率常数Fig.7 Overall reaction rate constants at different temperatures

由图7可知，总体反应速率常数随温度升高而增大，该趋势同文献中各实验结论一致[5-8]，在研究温度范围内始终保持较大的数值，说明煤焦异相还原N2O的反应速度较快。此外，Zigzag模型下的化学反应速率常数始终大于Armchair模型的反应速率常数。

对图7中反应速率曲线进行拟合，得到总体反应的阿累尼乌斯方程和动力学参数，见表2。

表2各步反应动力学参数
Table2Kineticparametersforreactionsteps

ModelPre-exponentialfactorAActivationenergyEa/(kJ·mol-1)ArrheniusequationZigzag1.07×101466.281.07×1014exp(-7972.4/T)Armchair3.99×1015160.993.99×1015exp(-19364.0/T)

Zigzag模型下总反应的活化能为66.28 kJ/mol，Armchair模型下总反应的活化能为160.99 kJ/mol，说明七环锯齿形碳基模型下N2O的还原反应更容易发生。综上所述，不同模型下该还原反应均可以看作单向反应，可以完全进行，反应活化能数值较小且反应速率较快，同实验研究结论吻合[8]，煤焦异相还原N2O的作用显著。对比两种模型下煤焦异相还原N2O反应的反应过程、热力学分析以及动力学分析，Zigzag模型下每步反应的势垒较低，总体反应的活化能较小，反应速率更快，说明N2O在锯齿型碳基表面的还原反应更容易进行。不同模型的差异说明了Zigzag的碳基模型上的活性位点更为活跃，该结论与众多学者的理论研究结论相一致[14-16]。

3 结 论

(1)煤焦异相还原N2O的反应包括吸附、还原及脱附3个过程，N2的脱附过程是整个反应决速步，反应势垒最大。

(2)热力学分析表明，煤焦异相还原N2O的反应在循环流化床炉温范围内(950～1 250 K)为可自发的放热反应，反应平衡常数大于105，可认为是单向反应。

(3)动力学分析表明，煤焦异相还原N2O的反应在循环流化床炉温范围内(950～1 250 K)速率较快，Zigzag模型下的反应活化能为66.28 kJ/mol，阿累尼乌斯表达式为1.07×1014exp(-7 972.4/T)，Armchair模型下的反应活化能为160.99 kJ/mol，阿累尼乌斯表达式为3.99×1015exp(-19 364.0/T)。

(4)Zigzag模型下的还原反应活化能小，反应速率常数大，反应更为活跃。两模型计算差异主要是由于Zigzag模型存在未成对电子，化学性质活跃导致的。在涉及碳基反应的理论计算时，应充分考虑计算模型对反应过程研究的影响。

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HeterogeneousreductionreactionofN2ObycharbasedonZigzagcarbonaceousmodel

ZHONG Jun1,GAO Zhengyang2,DING Yi2,YU Yuexi1,YANG Weijie2

(1.ElectricPowerScienceResearchInstitute，GuangdongPowerGridCo.,Ltd.,Guangzhou510080,China; 2.SchoolofEnergyandPowerEngineering,NorthChinaElectricPowerUniversity,Baoding071003,China)

Zigzag char surface model was applied to investigate the heterogeneous reduction mechanism of N2O by char through the density functional theory in quantum chemistry method.Firstly,the fundamental differences between Zigzag and Armchair char model were analyzed,and then the thermodynamic and kinetic analysis were conducted to reveal the heterogeneous reaction mechanism of N2O by char.Finally,the calculated results of Zigzag and Armchair models were compared and analyzed.Research results show that the heterogeneous reduction of N2O by char includes adsorption,reduction and desorption process,and the desorption process of N2is a reaction rate determining step.The reduction reaction is spontaneous and exothermic reaction,and takes place in one direction owing to that the reaction equilibrium constant is greater than 105in the circulating fluidized bed furnace temperature range.According to the theory of reaction rate determining step,the reaction activation energies are 160.99 kJ/mol and 66.28 kJ/mol for Armchair and Zigzag model,as well as Arrhenius expressions are 3.99×1015exp(-19 364.0/T) and 1.07×1014exp(-7 972.4/T),respectively.Reaction activation energy is smaller and rate constant is greater in Zigzag model than Armchair,which indicates the reaction is more active under Zigzag model.Additionally,since there are lone pairs in Zigzag model,the chemical properties of Zigzag model is more active,which makes a different calculated results comparing with Armchair model.Thus,the effect of different calculated models on studying reaction process should be considered in the carbon-based theoretical calculation.

char;heterogeneous reduction;N2O;thermodynamic analysis;kinetic analysis

钟俊，高正阳，丁艺，等.Zigzag煤焦表面异相还原N2O反应[J].煤炭学报,2017,42(11):3028-3034.

10.13225/j.cnki.jccs.2017.0228

ZHONG Jun,GAO Zhengyang,DING Yi,et al.Heterogeneous reduction reaction of N2O by char based on Zigzag carbonaceous model[J].Journal of China Coal Society,2017,42(11):3028-3034.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2017.0228

TQ534

A

0253-9993(2017)11-3028-07

2017-02-23

2017-05-05责任编辑许书阁

南方电网科研资助项目(K-GD2014-173)

钟 俊(1989—)，男，江西赣州人，助理工程师，硕士。E-mail:gzzhongjun@163.com。

杨维结。E-mail:yangwj@ncepu.edu.cn