单、双核铜配合物修饰的单缺位Keggin型钨磷酸盐

张澜萃， 王 莹， 马丽芳， 魏逸璇

(辽宁师范大学 化学化工学院，辽宁 大连 116029)

单、双核铜配合物修饰的单缺位Keggin型钨磷酸盐

张澜萃， 王 莹， 马丽芳， 魏逸璇

(辽宁师范大学 化学化工学院，辽宁 大连 116029)

在水热条件下，由简单化合物自组装形成了1个结构新颖的无机-有机杂化化合物，[Cu(H2biim)2(H2O)][Cu(H2biim)2Cu(H2biim)(μ-Hbiim)CuPW11O39] · 5H2O (H2biim=2，2′-联咪唑).通过单晶X射线衍射、元素分析、红外光谱 (IR)、热重-差热分析(TG-DTA)和循环伏安(CV)等手段进行了表征.在该化合物的晶体结构中，联咪唑与Cu(Ⅱ)配位显示了多样性的特点:联咪唑配体采取中性分子(H2biim)和负一价离子(Hbiim-)2种形式与4个Cu(Ⅱ)配位.Cu(Ⅱ)有4种配位环境，分别形成4、5、5、6配位的单、双核铜-联咪唑/H2O配合物阳离子，其中，1个Cu(Ⅱ)占据杂多阴离子[PW11O39]7-(简写为{PW11}) 的缺位位置，并与另一个Cu(Ⅱ)通过Hbiim-桥连形成了双核Cu(Ⅱ)配合物；2个五配位的单核配合物Cu(Ⅱ)-H2biim片断，1个通过端氧原子与{PW11}相连，另一个作为抗衡阳离子[Cu(H2biim)2(H2O)]游离在阴离子外部.探讨了标题化合物电催化还原H2O2的催化性能.

铜配合物；单缺位Keggin结构；晶体结构；表征；电催化

Keggin型多金属氧酸盐(POMs)是目前种类最多、研究最为广泛的一类POMs.1∶11系列即单缺位Keggin型杂多阴离子，具有很强的配位能力，可形成二聚体[1]，金属或金属-有机配合物基团易进入并占据其缺位位置[2]，从而起到对结构修饰和连接的作用.缺位结构POMs可从饱和结构降解得到，也可通过调控pH值、原料配比等一步合成[3-4].溶液中的自组装合成技术发展异常迅速，可用于多酸基无机-有机杂化材料的合成[5]，将金属、有机化合物等引入POM体系得到修饰型的无机-有机杂化物，有目的地改变此类化合物的结构和表面性质，可设计出满足各种需求的新型POM基杂化催化剂.金属及有机化合物的引入使该类POM的结构更加丰富[6]，其作为催化剂的应用也更加广泛.如该类含有{PW11}的POMs可作为有机反应的酯合成催化剂、氧化催化剂、酯水解催化剂、电催化剂等[4,7-10].2,2′-H2biim作为四齿含N共轭配体，在不同条件下可以以中性分子(H2biim)、一价负离子(Hbiim-)或二价负离子(biim2-)形式与金属离子配位，但在水溶液中遇POM易形成沉淀，因而很难引入POM体系.在我们的前期工作中，利用水热合成法通过控制反应条件成功地将2,2′-H2biim及其配合物引入POM体系，获得了多种结构的POM基无机-有机杂化化合物[11-13].利用水溶液自组装技术合成2,2′-H2biim或其配合物修饰的缺位结构POM至今还未见报道.基于分子设计思想，以简单含氧酸盐 Na2WO4·2H2O为起始原料，将Cu(Ⅱ)和H2biim引入反应体系中.另外，H3PO4不但作为P源，同时利用其温和酸性调控溶液的pH值，通过水热条件下的自组装反应构筑了1例结构新颖的双核Cu-H2biim基团取代型的单缺位Keggin结构钨磷酸盐.该化合物中存在4种配位环境的Cu(Ⅱ)，且联咪唑配体采取2种配位形式，即以中性分子H2biim和负一价离子Hbiim-与Cu(Ⅱ) 配位.将该化合物应用于电催化还原H2O2，探讨其电催化性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用药品均为分析纯，水为去离子水.采用Bruker AXS TENSOR-27 FT-IR红外光谱仪，KBr压片，范围4 000～400 cm-1；Bruker Smart APEX Ⅱ CCD型X射线单晶衍射仪，MoKα(λ=0.071 013 nm)射线为辐射源；Vario El cube元素分析仪和Prodigy XP 发射光谱仪；CHI 604B电化学工作站，三电极体系:化合物修饰的碳糊电极为工作电极，Ag/AgCl (3 mol·L-1) 电极为参比电极，铂丝为对极.

1.2 标题化合物的合成

将Cu(NO3)2·3H2O(0.448 0 g，2 mmol)、H2biim(0.402 4 g，3 mmol)和Na2WO4·2H2O(1.649 3 g，5 mmol) 在搅拌情况下分别加入18 mL去离子水中，再以H3PO4调节混合液,pH=3～4，常温继续搅拌20 min后，将所得混合液转入25 mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于160～170 ℃条件下恒温3 h，之后逐步冷却至室温，得到绿色菱形片状晶体，产率约79%(以W计).元素分析数据如下:C36H47Cu4N24O45PW11，实验值(%):C，11.30；H，1.30；N，8.88；Cu，6.68；P，0.88；W，52.78.计算值(%):C，11.25；H，1.23；N，8.75；Cu，6.61；P，0.81；W，52.62.

1.3 晶体结构测定

选取大小适合的标题化合物的单晶，在1.870° ≤θ≤ 25.00°范围内收集衍射数据，并采用直接法解析，得到所有非氢原子坐标经最小二乘法F2精修，C和N上的H原子坐标采用几何加氢的方法得到，在精修过程中，根据价键(BVS)计算以及电荷平衡结果确定是否有质子化的O和各个元素的氧化态[14].H2O分子上的H原子直接加在分子式上.所有计算均采用SHELXTL-97程序完成[15].化合物的晶体学数据见表1.

表1 标题化合物的晶体学数据表

1.4 化合物的电催化性能评价

参照文献[16]的方法制备标题化合物-碳糊电极.在+1 500～-1 500 mV范围内、1 mol·L-1H2SO4溶液中室温条件下，以标题化合物-碳糊电极为工作电极，铂丝为对极，Ag/AgCl(3 mol·L-1KCl)电极为参比电极，扫速为50 mV·s-1，H2O2的用量分别为0、10、20 mmol·L-1，由CV曲线电流随H2O2浓度的变化评价化合物对 H2O2的电催化还原性能.

2 结果与讨论

2.1 晶体结构描述

图1 标题化合物的多面体球棍图 八面体代表WO6, 四面体代表PO4, 中球代表N原子, 小球代表C原子Fig.1 Polyhedral and ball-and-stick representation of the title compound (free water molecules have been omitted for clarity)

图2 标题化合物的3D网络紧密堆积图Fig.2 The packing view of the 3D network of the title compound (free water molecules have been omitted for clarity)

2.2 表征

2.2.2 TG-DTA曲线 标题化合物的TG-DTA曲线如图4所示，在57～600 ℃温度范围内，共有3步失重过程，总失重24.85%，归属为失去全部的H2O分子和有机物，与理论值(24.22%)吻合.在272～332 ℃时,失重曲线有所升高，这可能是由于Cu—N键断裂后形成CuO的缘故.在差热分析(DTA)曲线上，存在4个明显的放热峰，分别在368、501、526和601 ℃处，前3个峰是由于联咪唑分子的燃烧所致，在601 ℃出现的小放热峰，可能是由于POM阴离子骨架的早期坍塌所致.

图3 标题化合物的IR光谱图Fig.3 IR spectrum of the title compound

图4 标题化合物的TG-DTA曲线 Fig.4 TG/DTA curve of the title compound

图5 标题化合物-碳糊电极在0.5 mol·L-1Na2SO4溶液中的CV图和I-v关系图(内插图)(a)扫速为10 mV·s-1；(b)扫速由内向外分别为10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、500 mV·s-1Fig.5 CV and I-v (the insert) curves of the title compound-carbon paste electrode in 0.5 mol·L-1Na2SO4(a)the scan rate is 10 mV·s-1；(b)the scan rates are 10～500 mV·s-1

2.2.3 CV曲线 图5a所示为标题化合物-碳糊电极在0.5 mol·L-1Na2SO4溶液中，电压范围+1 500～-1 500 mV，扫速10 mV·s-1时的CV曲线.从CV曲线可以看出，在0～-1 500 mV范围内，共有3对氧化-还原峰，分别为Ⅱ-Ⅱ′(-135.3、-94.8 mV)、Ⅲ-Ⅲ′ (-913.0、-812.6 mV)和Ⅳ-4′ (-1224.0、-1173.8 mV).对应的峰电位差ΔEp=Epa-Epc分别为40.5、100.4、50.2 mV，表明Ⅱ-Ⅱ′、Ⅲ-Ⅲ′和Ⅳ-Ⅳ′为半可逆过程，归属为以Cu、W中心的氧化还原行为.Ⅰ′应为Cu中心的氧化还原行为.图5b为不同扫速(10～500 mV·s-1) 时的CV曲线.从图5b可以看出，当扫速由10 mV·s-1增至500 mV·s-1时，阴极峰电位随扫速的增大逐渐负移，而阳极峰电位随扫速的增大逐渐正移，说明氧化还原过程不可逆程度增大.另外，当扫速低于100 mV·s-1时，峰电流与扫速成线性关系(见图5b内插图)，表明电极过程是受表面控制过程，而在高扫速时，峰电流与扫速的平方根成正比，表明电极过程主要为扩散控制过程[21].

2.3 化合物的电催化性能

图6 标题化合物在1 mol·L-1H2SO4中对H2O2的电催化还原CV曲线(扫速50 mV·s-1) Fig.6 CV curves of the title compound for the electrocalalytic reduction of H2O2 in 1 mol·L-1H2SO4 solution (scan rate:50 mV·s-1)

图6为标题化合物-碳糊电极(化合物的浓度相当于1 × 10-4mol·L-1) 在1 mol·L-1H2SO4溶液中对H2O2溶液的电催化还原CV曲线.从图6可以看出，当H2O2浓度从0增至20 mmol·L-1时，还原峰电流随着H2O2浓度的增大明显增加，而氧化峰电流随之降低，说明标题化合物对H2O2具有电催化还原作用.

3 结 论

利用水热合成技术，通过简单含氧酸(盐)与有机物2,2′-H2biim在一定pH条件下自组装，直接构筑了单缺位Keggin型钨磷酸盐基无机-有机杂化化合物.其合成方法简单，结构新颖.在化合物中，Cu(Ⅱ)有4种配位形式，其中，双核Cu(Ⅱ)-H2biim/Hbiim-配合物占据多酸阴离子的缺位位置，形成了取代型饱和Keggin结构.另外，联咪唑作为双、三齿配体采取2种形式与Cu(Ⅱ)配位，显示了联咪唑配位的多样性特点.标题化合物对H2O2具有电催化还原作用.有关其他过渡金属配合物的合成及其性能的进一步研究将在后续工作中进行.

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AnewmonovancantKeggin-typetungstophosphatemodifiedby
mono-andbinuclearcoppercomplexes

ZHANGLancui，WANGYing，MALifang，WEIYixuan

(School of Chemistry and Chemical Engineering， Liaoning Normal University， Dalian 116029， China)

A new inorganic-organic hybrid，[Cu(H2biim)2(H2O)][Cu(H2biim)2Cu(H2biim)(μ-Hbiim)CuPW11O39]·5H2O (H2biim=2,2′-biimidazole)，has been self-assembled by simple compounds under hydrothermal conditions and structurally characterized by single crystal X-ray crystallography，elemental analysis，infrared spectroscopy(IR)，thermogravimetric analysis(TG-DTA) and cyclic voltammetry (CV).In the crystal structure of the title compound，2,2′-biimidazole ligand exhibits coordinated diversity with Cu(Ⅱ) centers:2,2′-biimidazole ligands adopt two coordinated types with four Cu(Ⅱ) centers，i.e.neutral molecule (H2biim) and negative monovalent anion (Hbiim-) types.Four Cu(Ⅱ) centers exist four different coordination environments，forming mono- and binuclear copper-2,2′-biimidazole/H2O complex cations through tetra-，penta-，penta-，hexa-coordinated modes.One of Cu(Ⅱ) centers occupies the vacant position of polyoxoanion [PW11O39]7-(abbreviated as {PW11})，and further bridged by a Hbiim-anion with another Cu(Ⅱ) center，forming a binuclear copper-2,2′-biimidazole complex；there are two penta-coordinated monouclear Cu(Ⅱ)-H2biim fragments，one links {PW11} by the terminal oxygen atom，and another one locates at the outside of {PW11} acting as a counter cation [Cu(H2biim)2(H2O)]2+.The electrocatalytic performance of the title compound for electroreduction of H2O2was also investigated.

copper complexes；monovacant Keggin-type structure；crystal structure；characterization；electrocatalysis

O614.121

A

2017-08-27

国家自然科学基金资助项目(21671091)

张澜萃(1963- ),女，吉林松源人,辽宁师范大学教授,博士，博士生导师.E-mail:zhanglancui@lnnu.edu.cn

1000-1735(2017)04-0484-06

10.11679/lsxblk2017040484