再生水干湿交替回灌过程氮素动态变化特征研究

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(中煤科工集团西安研究院有限公司，陕西 西安 710054)

再生水干湿交替回灌过程氮素动态变化特征研究

赵彩凤，杨建

(中煤科工集团西安研究院有限公司，陕西 西安 710054)

再生水地下回灌过程中，研究了前处理和含水层中氮污染物在干湿交替回灌过程中的变化特征。结果表明：回灌期间，在臭氧氧化作用下会发生硝化反应，使NH4-N平均浓度降低0.196 mg/L，NO3-N平均浓度上升为2.26 mg/L。再生水进入含水层后，水中游离氧仍然较高(6.89 mg/L)，注入井附近会继续发生硝化反应，使5#井中NH4-N下降至<0.07 mg/L；NO3-N浓度在3#井到5#井之间符合线性方程y=-0.172 8x+31.245；NO2-N在3#井、4#井和5#井中平均浓度分别为2.02 mg/L、2.023 mg/L和2.427 mg/L。非回灌期地下水中反硝化反应使NO3-N降低了12.241 mg/L，NO2-N均上升了0.918 mg/L。另外，TN的变化规律与NO3-N类似，非回灌期5#井中TN的去除率达56.6%。

再生水； 地下回灌； “三氮”； 迁移转化

地下水中氮污染(包括硝酸盐、亚硝酸盐和氨氮)，比较典型的是来自化肥、污水灌溉、动物和人类粪便的渗漏，目前已成为一个全球性的问题[1]。氮污染物中，氨氮和硝酸盐[2]本身对人体没有直接危害，但通过硝化反硝化反应生成亚硝酸盐，可诱发高铁血红蛋白症、消化系统癌症等疾病而威胁人体健康。美国EPA在安全饮用水法案中规定污染物最大容许量为10 mg/L(NO3—N)或44 mg/L(NO3-)[1]。对于氮素污染的成因、迁移转化及治理措施，国内外学者采用室内外实验、模型模拟和同位素分析等方法进行了大量的研究。例如，董悦安等[3]利用土柱实验模拟化肥残存量对地下水的氮污染；MacQuarrie和Sudicky[4]以及李志萍等[5]通过室内土柱实验模拟氨氮和NO3-在渗透介质迁移对浅层地下水的影响；对于乔治岛上受到污水原位处理处置系统影响的砂岩含水层，Corbett[6]等研究了氮污染物的空间变化；Feast等[7]为弄清含水层中硝酸盐的来源和迁移转化规律，检测分析了Norfolk北部含水层中的氮同位素(15N)；Lee等[8]建立动力学模型研究了地下含水层中的硝化-反硝化反应。“三氮”转化的复杂性、影响因素的多样性，使其问题较为复杂，需针对具体的水文地球化学环境进行专门研究。

再生水地下回灌是指城市再生水经过一定前处理后回灌至地下含水层，回灌水在包气带和含水层运移过程中借助土壤含水层的物理、化学和生物作用，使水质得到净化，并扩大地下水资源存储量[9]；将城市再生水补给地下水，不仅可以提供重要的替代性水资源，减缓地下水位下降、防止海水入侵以及减少地面沉降等地质灾害，还可以避免排入地表水体造成水质不达标、危害人体健康和水体富营养化等问题。但是，再生水中含氮量较高，对地下水污染的可能性较大，因此开展再生水干湿交替回灌过程中氮素迁移转化研究具有一定的现实意义。

1 研究场地和工艺

本研究中再生水地下回灌场地位于某污水处理厂内，自北向南布置，三个回灌池是慢速砂滤池(其中3#回灌池是备用砂滤池)；4个水井中1#井是回灌井，其余三个水井是监测井。回灌过程中，污水厂再生水(二级出水+混凝沉淀砂滤)经臭氧氧化和砂滤，在砂滤池底部收集，从1#井回灌至潜水含水层，回灌量500 m3/d。

臭氧化再生水，HD-200 AV臭氧发生器(北京恒动环境技术有限公司)利用空气发电后产生臭氧，通过气液混合装置进入臭氧反应罐(直径1 m、高2.5 m)，日处理水量为500 m3/d，臭氧投加量10 mg/L。

臭氧反应罐中的臭氧氧化出水，经输水管道输送至回灌池内，目前用于回灌运行的回灌池1和回灌池2尺寸相同(长20 m，宽5 m)、平行排列，回灌管道位于回灌池中部，与回灌池的一边(20 m)平行。为了避免回灌水对池中砂层的冲刷，并保证回灌水在砂滤池中均匀分布，在回灌管道下部垫一层滤水板。

本研究中与回灌相关的地层主要包括回灌场地的包气带、潜水含水层和隔水层，整个包气带厚度约9.6 m(包括表层约1 m杂填土)，主要由粉质粘土和粘质粉土构成，夹薄层细砂，质地均匀，呈褐黄色，表明包气带通气性好，具有良好的氧化环境。潜水含水层埋深在-9.6～-17.5 m之间，上半层为中细砂，下半层为圆砾石。隔水层厚度为7.3 m，由粉质粘土和砂质粉土组成。下层含水层埋深在-24.8～-39.4 m之间，主要成分为细砂、中细砂、圆砾和卵石。

2 实验材料和方法

总氮(Total Nitrogen，TN)和TOC(Total Organic Carbon)的检测采用multi N/C 2100专家型总有机碳/总氮分析仪(德国耶拿分析仪器股份公司)，水样经0.45 μm滤膜过滤，取滤出液测定总氮含量；硝态氮(NO3-N)和亚硝态氮(NO2-N)的检测采用ICS-1500离子色谱仪(美国戴安公司)，水样经0.45 μm滤膜过滤后检测；氨氮(NH3-N)采用纳氏试剂光度法(A)进行分析测定，vis-723型可见分光光度计(北京瑞利分析仪器公司)，纳式试剂(分析纯)，酒石酸钾钠(KNaC4H4O6·4H2O，分析纯)。pH、DO、温度和ORP采用HQ40d双通道数字化多参数测试仪(美国哈希)检测，所检测地下水为潜水含水层表层水；地下水埋深采用OTT KL010便携式水位接触法测定仪(德国OTT公司)测定。

3 结果和讨论

再生水地下回灌过程中，臭氧氧化、砂滤和含水层均对再生水中pH、DO、温度和ORP有影响(见表1)，其中DO和ORP最显著，臭氧氧化使水中DO从7.38 mg/L增加至15.53 mg/L、ORP从-38.6 mv上升至-22.7 mv；砂滤出水中DO迅速减少为6.89 mg/L、ORP上升至-20.0 mv；含水层则同时降低了再生水中DO和ORP，最远的5#井中DO=2.7 mg/L、ORP=-43.7 mv。整个回灌过程中pH值先降(前处理阶段)后升(含水层阶段)，温度的变化规律也类似，臭氧使水温上升了0.5℃，砂滤和含水层则将最终出水(5#井)温度降低了4.5℃。

表1 再生水地下回灌期间基本参数

通过对再生水地下回灌场地为期1年的监测，结果表明(见图1)，再生水中TN含量为19.42～34.12 mg/L，其中夏季(7月-9月)再生水中TN较低(19.42～27.3 mg/L)，平均浓度为22.89 mg/L；其他季节TN含量较高(26.09～34.12 mg/L)，平均浓度为29.73 mg/L。回灌期间，臭氧、砂滤、3#井、4#井和5#井出水中TN平均浓度分别为22.78 mg/L、22.97 mg/L、20.89 mg/L、21.89 mg/L、20.94 mg/L(夏季)和29.21mg/L、29.18 mg/L、29.68 mg/L、29.21 mg/L、27.56 mg/L(其他季节)，从各段出水中TN平均浓度可以看出，臭氧氧化和砂滤工艺段对再生水中TN含量影响很小，再生水进入含水层后，夏季在含水层中运移20 m(3#井)，TN有2 mg/L减少，其他季节则需要运移40 m(5#井)，才实现TN2.17 mg/L的减少。停止回灌期间(1月20日—3月31日)，各监测井中TN均有所降低，其中5#井中TN降低最明显，停止回灌2个月后监测发现，TN下降为13.34 mg/L，相比较停止回灌前5#井中TN(30.73 mg/L)，去除率达到56.6%，含水层对TN有较强的去除能力。

图1 再生水回灌中TN去除规律

再生水中NO3-N是TN的主要组成物质，其变化规律与TN类似(见图2)，夏季(6月-9月)再生水中NO3-N平均浓度为21.68 mg/L；其他季节NO3-N平均浓度为27.56 mg/L。再生水在臭氧氧化和砂滤过程中，由于臭氧的氧化作用，使水中发生硝化反应，导致NO3-N平均浓度从25.95 mg/L上升为28.21 mg/L；当再生水回灌进入含水层后，水中NO3-N逐渐下降，3#井、4#井、5#井地下水中NO3-N浓度分别为27.91 mg/L、25.81 mg/L、24.46 mg/L，再生水从1#井运移至3#井，NO3-N浓度变化符合线性方程y=0.014 7x+28.207；从3#井继续水平运移至5#井，可实现NO3-N13.3%的去除，使NO3-N浓度变化符合y=-0.172 8x+31.245的线性方程。停止再生水地下回灌，各监测井中NO3-N均近似线性减少，且这种趋势一直持续到2个月后重新开始回灌，此时3#井、4#井、5#井中NO3-N浓度分别减少至25.9 mg/L、21.3 mg/L、14.17mg/L，这可能由两个因素导致：一是天然地下水的稀释；二是含水层中发生反硝化反应。

再生水中NH4-N浓度在0.186～1.166 mg/L之间，平均浓度0.507 mg/L(见图3)。臭氧出水和再生水中NH4-N含量相当，砂滤出水中NH4-N平均浓度则降低了0.196 mg/L，这是由于臭氧进入水中分解为游离氧，使再生水中溶解氧(dissolved oxygen, DO)从7.38增加至15.53，也使得NH4-N在慢速砂滤池中发生硝化反应，但是该硝化反应所需游离氧很少，而砂滤出水中DO减少了8.64，分析再生水中有机物发现，臭氧氧化和砂滤处理前后，TOC从7.95 mg/L减少至5.87 mg/L(见图4)，根据三维荧光光谱分析，被去除的这部分有机物主要是腐殖质类有机物，这是导致水中DO大量减少的主要因素；有机物的氧化分解还使再生水中ORP逐渐升高(从-38.6 mv到-20.0 mv)[11]。再生水进入含水层之后，水中DO仍然较高(6.89)，使得距离注入井较近的含水层区域处于好氧环境，会继续发生硝化反应，使水中NH4-N降低至<0.07 mg/L，硝化反应消耗碱度会降低再生水中pH值(见表1)[11]。再生水在含水层中从3#井继续向远处运移，NH4-N浓度基本稳定在0.067～0.092 mg/L。再生水停止回灌期间，三个监测井中平均浓度分别为0.105 mg/L(3#井)、0.142 mg/L(4#井)和0.11 mg/L(5#井)，相比较回灌期间，地下水中NH4-N没有出现大的波动，表明天然地下水对进入含水层的回灌水影响较小。

图3 再生水回灌中NH4-N去除规律

再生水中NO2-N受季节影响较大(见图5)，夏季(6月—9月)NO2-N浓度<0.3 mg/L，其他季节在1～2 mg/L之间(平均浓度1.69 mg/L)。再生水地下回灌过程中，臭氧和砂滤工艺出水中NO2-N浓度分别为1.67 mg/L和1.68 mg/L，基本保持不变；当NO2-N随再生水进入潜水含水层后，各水井中NO2-N逐渐升高，3#井、4#井和5#井中NO2-N分别达到2.02 mg/L、2.023 mg/L和2.427 mg/L，主要原因是回灌期间富氧再生水中氮素化合物发生硝化反硝化反应，NO2-N作为中间产物产生而导致浓度升高。停止回灌期间，含水层中NO2-N均持续增加，各监测井中均超过2.4 mg/L，5#井浓度甚至高达3.726 mg/L。

图4 再生水回灌中TOC平均浓度变化规律

图5 再生水回灌中NO2-N去除规律

为了进一步分析再生水地下回灌中三氮的变化规律，将整个回灌按照回灌期和非回灌期、夏季和其他季节，进行各监测段出水中NO3-N、NH4-N、NO2-N分析。根据回灌过程中不同工艺段出水“三氮”含量变化(见表2)可以看出：回灌期间(包括夏季和其他季节)对再生水进行臭氧氧化和砂滤前处理时，再生水中NH4-N、NO2-N和DO逐渐减少，NO3-N逐渐增加，表明前处理阶段主要发生了(NH4→NO2→NO3)硝化反应，期间再生水中有机物也发生了氧化分解(CH2O+O2→CO2+H2O)；再生水进入含水层后，由于水中游离氧仍然较高(6.89)，在注入井附近会继续发生硝化反应，使NH4-N降低；继续向远处运移，水中DO逐渐降低，NO3-N开始降低，ORP从-20.0 mv大幅度下降至-43.7 mv，pH从7.73上升至8.15，该现象表明尽管地下水表层DO>2 mg/L，但整个含水层总体上处于还原环境，在含水层中发生了反硝化反应。非回灌期NO3-N平均降低了12.241 mg/L，NO2-N上升了0.918 mg/L，3#井、4#井和5#井中地下水表层DO分别为1.85 mg/L、2.24 mg/L和1.97 mg/L，均比回灌期间低，说明地下水中发生了反硝化反应(NO3→NO2→N2)，并有NO2-N中间产物的产生。

表2 不同工艺段出水中“三氮”含量变化 mg/L

注：↘表示减少；↗表示增加。

4 结语

再生水干湿交替地下回灌过程中，根据回灌期和非回灌期，分析前处理和含水层中“三氮”变化特征，得到以下“三氮”变化在地下回灌中的结论：

(1)臭氧氧化使再生水中NO3-N平均浓度从25.95 mg/L上升为28.21 mg/L；再生水进入含水层后，水中NO3-N浓度在3#井～5#井之间符合线性方程y=-0.172 8x+31.245。

(2)砂滤出水中NH4-N平均浓度降低0.196 mg/L，进入含水层之后，水中DO仍然较高(6.89)，会继续发生硝化反应，最终可使NH4-N降低至<0.07 mg/L，硝化反应消耗碱度还降低了再生水中pH值。

(3)氧和砂滤工艺出水中NO2-N浓度基本保持不变；当NO2-N随再生水进入潜水含水层后，3#井、4#井和5#井中NO2-N分别达到2.02 mg/L、2.023 mg/L和2.427 mg/L。

(4)非回灌期地下水中发生反硝化反应，NO3-N平均降低了12.241 mg/L，NO2-N平均上升了0.918 mg/L。

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Studyonthedynamicchangeofnitrogenintheprocessofalternateirrigationprocess

ZHAOCai-feng,YANGJian

(Xi’an Research Institute, China Coal Technology and Engineering Group Corp, Xi’an 710054, China)

During the underground recharge of reclaimed water, the change characteristics of nitrogen pollutants in the pretreatment and aquifer during the alternate dry and wet recharge process were studied. The results show that nitrification occurs under ozonation, and the average concentration of NH4-N is decreased by 0.196 mg/L, and the average concentration of NO3-N is increased by 2.26 mg/L during the recharge period. After the recycled water enters the aquifer, the free oxygen in the water is still higher (6.89 mg/L), and the nitrification reaction will continue to occur near the injection well, reducing the NH4-N to < 0.07 mg/L in the 5# well. The linear equation y=-0.172 8 x+31.245 is in line with the concentration of NO3-N in 3 # and 5 # well; the average concentration of NO2-N in 3# well, 4# well and 5# well is 2.02 mg/L, 2.023 mg/L and 2.427 mg/L, respectively. Denitrification in non recharge groundwater reduced NO3-N by 12.241 mg/L, and NO2-N increased by 0.918 mg/L. In addition, the change rule of TN is similar to that of NO3-N, and the removal rate of TN is 56.6% in non recharging 5# well.

reclaimed water；underground recharge；three nitrogen；migration and transformation

P641.25

A

1004-1184(2017)05-0015-03

2017-05-05

国家自然科学基金(41302214)；国家重点研发计划(2016YFC0501104)；中煤科工集团西安研究院有限公司创

新基金面上项目(2015XAYMS18)

赵彩凤(1979-)，女，山西左权人，工程师，主要从事地下水环境污染防治和环境影响评价方面的研究工作。