Al-Ti5-B1-Er复合粉末对再生3104铝合金细化效果

上官晶晶，段瑞斌，张文达，白培康，刘 云



Al-Ti5-B1-Er复合粉末对再生3104铝合金细化效果

上官晶晶，段瑞斌，张文达，白培康，刘 云

(中北大学 材料科学与工程学院，太原 030051)

采用高能行星球磨机制备不同Er含量的Al-Ti-B复合粉末细化剂，并利用XRD、SEM和定量金相技术对Al-Ti5-B1-Er复合粉末细化再生3104铝合金组织的效果进行研究。结果表明：Al-Ti5-B1-Er复合粉末细化剂预制块在700 ℃下保温30 min后，组织为Al3Ti、Al3Er、TiB2和Ti2Al20Er。随着Al-Ti5-B1-Er复合粉末细化剂中Er含量的增加，再生3104铝合金晶粒显著细化，晶粒由粗大枝晶逐渐等轴化。同商业Al-Ti5-B1中间合金细化剂相比，经Al-Ti5-B1-Er复合粉末细化剂细化的再生3104铝合金细化响应快于Al-Ti5-B1中间合金的；且Al-Ti-B-Er复合粉末预制块细化剂在细化30 min时达到最佳效果，晶粒尺寸(159±59) µm，比Al-Ti-B中间合金细化最优值提高45%。

再生3104铝合金；稀土Er；AlTi5B1；细化剂

随着世界各国经济发展，能源与资源日益紧张，而环保要求越来越严，再生资源与技术逐渐受到人们高度重视[1]。尤其是近年来，我国工业化和城市化进程加快，铝资源消费需求快速增长，开发再生铝合金及其技术具有重要意义。与电解铝生产相比，再生铝生产过程能耗仅为前者的5%，温室气体排放量也仅为电解铝的5%，如何使废铝易拉罐3104等优质铝合金获得高值化再利用则成为各国科研人员研究热 点[2−3]。为了提高再生铝合金综合性能，许多研究人员采用高效熔体处理技术[4]，优化热轧、冷轧变形工艺以及发展新的热处理规范[5]从而实现优质铝合金保级还原。

先进的熔体处理技术，如净化、变质及晶粒细化等，是提高铝熔铸技术水平和铝材质量的关键。目前，铝工业生产中广泛应用Al-Ti-B中间合金细化剂[6]，因其内部TiB2粒子聚集、沉淀以及Cr、Zr等元素引起细化剂中毒，且细化效果会随着时间的延长而衰退甚至消失[6−8]，无法满足罐用材料对铝及其合金的性能要求。国内许多研究人员开始展开对铝钛硼稀土中间合金细化剂研究工作[9−12]。WANG等[9]采用纯Ti混合熔体法制备了绿色Al-Ti-B-RE中间合金细化剂，高效且无污染，显著细化晶粒，提高力学性能。陈亚军等[12]采用氟盐法制备Al-Ti5-B1-RE中间合金。

稀土元素中，Sc是目前所发现的对铝及其合金最有效的细化元素[13]，但其价格高；也有研究[14−15]表明，稀土Er可有效细化高纯铝及铝合金晶粒，抑制再结晶，提高时效强化效果，改善合金的热稳定性，而其价格仅为Sc的1/40。且同Al-Sc合金相比，相同摩尔比的Al-Er合金具有更加显著的时效强化效果，达到时效峰值的时间更短。MA等[10]采用接触反应法，应用Al-Er中间合金和Ti粉、B粉在纯铝熔体中反应生成Al-Ti5-B1-Er0.1中间合金，研究表明Er可以有效抑制Al3Ti和TiB2的聚集和沉淀。

本文作者通过制备含Er的Al-Ti5-B1-Er0.4复合粉末细化剂预制块，研究了其在铝熔体条件下的相组成，并探讨了添加不同含量稀土Er的Al-Ti5-B1-Er复合粉末细化剂预制块对再生3104铝合金细化效果的影响。

1 实验

采用行星高能球磨机(QM-3SP4)分别制备了3组不同Er含量(0.2%、0.4%、0.6%(质量分数)) Al-Ti5-B1-Er复合粉末细化剂预制块。为了模拟预制块加入铝熔体中经热爆反应的产物组成，将复合粉末细化剂预制块(含Er0.4%)放置在温度(700±5) ℃的硅碳棒炉中保温30 min，随后空冷至室温，采用Rigaku D/Max-RB型X射线衍射仪(XRD)和配Bruker Quantax200系统的蔡司EVO MA15扫描电子显微镜检测其相组成。

为了评价含Er复合粉末细化剂预制块细化再生3104铝合金效果，首先用石墨棒将3组不同Er含量复合粉末细化剂预制块分别压入到750 ℃的再生3104母合金熔体中并搅拌均匀，静置10 min后在(700±5) ℃浇注。其次采用Al-Ti5-B1-Er0.4预制块细化再生3104铝合金熔体，并以商业Al-Ti5-B1中间合金细化实验参照，分别在保温5 min、10 min、20 min、30 min、60 min、90 min和120 min后用预热至400 ℃不锈钢勺取100 g铝液浇入40 mm×50 mm的金属试样模中。金相试样从距试样底部10 mm处取样，经过常规磨制、电解抛光制备成金相试样，并按GB/T3246.2—2000(变形铝及铝合金制品低倍组织检验方法)对细化不同时间的再生3104铝合金晶粒度及细化剂的抗衰退性能进行评价。

2 结果与讨论

2.1 AlTi5B1Er细化剂相组成分析

Al-Ti5-B1中间合金中的第二相粒子主要为Al3Ti粒子和TiB2粒子[16]。对复合粉末烧结前后进行物相分析可确定第二相粒子的种类，对自制的Al-Ti5-B1-Er0.4复合粉末烧结前后的预制块进行了XRD物相分析(见图1)。由图1可以看出，稀土元素Er加入到Al-Ti5-B1复合粉中，经700 ℃烧结后中间合金中主要的第二相粒子是Al3Ti、TiB2、Al3Er和Ti2Al20Er相，同Al-Ti5-B1中间合金相比，生成了新的第二相粒子Al3Er、Ti2Al20Er相。在图1烧结试样XRD谱中没有发现Er的衍射峰，所以Er元素不以单质的形式存在于中间合金中，而是以Ti2Al20Er和其他未标注的稀土化合物相的形式存在。由此可以推断Al-Ti5-B1-Er0.4复合粉末细化剂预制块的细化性能优于Al-Ti5-B1中间合金细化剂与Al3Er和Ti2Al20Er相有关。

图2所示为Al粉、Ti粉、B粉和Er粉复合粉末经5 h球磨后经80 MPa压制成预制块后在700 ℃下烧结1.5 h而成的试样SEM像。图2(a)中浅灰色颗粒状物相为AlTiEr相，深灰色团簇状相为AlTi相，黑色细小颗粒状亦是AlTiEr相。未能检测到含硼相，结合XRD和能谱分析可推断物相为Al3Ti相。

图1 Al-Ti5-B1-Er0.4复合粉末烧结前后XRD谱

2.2 不同含量Er对细化剂细化能力的影响

细化剂细化能力好坏的重要指标是细化效果。图3所示为不同Er含量的复合粉末预制块对再生3104铝合金晶粒细化影响。由图3可以看出，随着Er含量的增加，相同视场内晶粒数目增多，晶粒尺寸减小，由粗大枝晶逐渐转变为等轴状。Al-Ti5-B1-Er复合粉末细化剂预制块加入到再生3104铝合金中，在750 ℃下发生热爆反应，生成Al3Ti、TiB2、Al3Er和Ti2Al20Er等。Al3Er与Al3Zr、Al3Sc结构相同，均为L12型结构，同属于3空间群(简立方)，其晶格常数=0.4215 nm，接近于Al的，可形成与Al基体共格的粒子，可作为异质形核核心，细化晶粒[17]。

2.3 稀土Er对Al-Ti-B细化剂抗衰退能力的影响

细化剂的抗衰退能力对其工业应用具有重要意义。图4所示为分别采用商业Al-Ti5-B1中间合金和含Er0.4%的Al-Ti5-B1-Er复合粉末细化剂预制块细化不同时间(5、30、60、120 min)的再生3104铝合金铸态显微组织。由图4可以看出随着细化时间的延长，晶粒均先细化后再粗化。Al-Ti5-B1中间合金(见图4(a))和Al-Ti5-B1-Er0.4复合粉末细化剂预制块(见图4(e))细化的再生3104铝合金经处理5 min后，铸态晶粒仍比较粗大，且晶粒内枝晶发达。

图5所示为采用定量金相技术获得的数据，反映了稀土Er对Al-Ti-B细化剂抗衰退能力的影响。经Al-Ti5-B1中间合金细化的再生3104铝合金在20 min达到最低值，约(290±80) µm，且细化效果保持到60 min时晶粒尺寸不变，随着保温时间的延长，晶粒开始粗化，细化处理90 min后晶粒尺寸变化不大，晶粒尺寸最终保持在340 µm左右。而Al-Ti5-B1-Er0.4预制块细化的再生3104铝合金在保温20 min时，晶粒尺寸达(249±62) µm，比Al-Ti-B保温同时间细化效果提高了17%；且Al-Ti-B-Er复合粉末预制块细化剂在细化30 min时达到最佳效果，晶粒尺寸(159±59) µm，比Al-Ti-B中间合金细化最优值提高了45%。由此可见，经Al-Ti5-B1-Er0.4复合粉末预制块细化的再生3104铝合金细化响应快于Al-Ti5-B1中间合金的，且细化效果优于Al-Ti-B中间合金的，这主要是由于Al-Ti5-B1-Er0.4复合粉末预制块细化剂不仅有Al3Ti、TiB2等颗粒，还含有Al3Er颗粒。当含Er复合粉末预制块细化时间达60 min后，细化效果减弱，晶粒出现长大现象。且在保温60~120 min后，晶粒尺寸基本保持不变，约234~267 µm。

图2 700 ℃下烧结的Al-Ti5-B1-Er0.4组织及EDS谱

图3 不同Er含量的复合粉末预制块对再生3104铝合金显微组织影响

图4 经 Al-Ti5-B1合金和Al-Ti5-B1-Er0.4预制块处理不同时间(5、30、60、120 min)的再生3104铝合金铸态组织

对比中间合金的细化能力，主要是对比其中第二相形核能力[12]。细化晶粒的基本途径是形成足够多的晶核，使它们在尚未显著长大时便相互接触，完成结晶过程。在浇注前向液态金属中加入某些难熔的固体颗粒，会显著地增加晶核数量，使晶粒细化。如：Cr、Ti、Nb、V等元素在钢中形成强碳化物或氮化物，形成弥散的分布颗粒来阻止晶粒的长大。溶解在铝熔体中的Ti由于分布于铝熔体中的TiB2粒子与Al3Ti具有较小的润湿角，将会向TiB2发生偏聚，并与Al在TiB2颗粒上形成Al3Ti包裹层，在凝固过程中，大量的被Al3Ti薄层包裹的TiB2粒子将作为(Al)有效的形核基底，促进形核。同时，在铝熔体中尺寸较大未彻底溶解的Al3Ti相发生包晶反应，从而也直接起到了形核作用。

图5 稀土Er对Al-Ti-B细化剂抗衰退能力的影响

随着熔体保温时间的延长，部分Al3Ti将长成针片状[6]。针片状的Al3Ti分布在晶粒内及晶界上，对基体起到割裂作用，将严重恶化铝合金力学性能，尤其是拉伸性能。且大量的TiB2颗粒发生偏聚，造成(Al) 结晶时以被Al3Ti薄层包裹的TiB2粒子和TiB2颗粒团作为异质形核核心明显减少，进而由TiB2起到细化作用有所减弱。

由XRD分析结果可知，在700 ℃下烧结后组织中不仅有Al3Ti、TiB2，还有Al3Er、Ti2Al20Er金属间化合物。且自制的AlTi5B1Er细化剂预制块中Al3Ti只以或主要以块状的形式存在。由此可推断，AlTi5B1Er细化剂预制块在700 ℃加入铝熔体中保温，在一定时间内也是主要生成块状的Al3Ti。同商业AlTi5B1中间合金中Al3Ti主要以针片状形式存在相比，块状的Al3Ti在细化铝合金效率上要快的多。且同基体共格的Al3Er较稳定，需足够的高温才能使其聚集长大[14]，因此，Al3Er对位错和亚晶界有较强的钉扎作用。

且由于AlTi5B1Er细化剂中稀土Er的存在，Al3Ti相能被转变成较好的形貌，尺寸亦较小。作为一种活性剂，稀土倾向于偏聚在Al3Ti相界上，基于XRD结果(见图1)，Al3Ti和稀土Er之间发生了Er(l)+ Al3Ti(s)→Ti2Al20Er(s)，这种新形成的Ti2Al20Er相可以作为一层保护膜包裹着Al3Ti相[11]，阻止液态的原子继续移到晶粒表面。固液界面不能进一步移动，因而阻止晶粒长大，从而导致块状Al3Ti相的细化。而且，由于一些晶面长大受限制，块状的Al3Ti相更易于形成，从而避免了针状Al3Ti的形成。

3 结论

1) Al-Ti5-B1-Er复合粉末细化剂预制块在700 ℃下保温30 min后，组织为Al3Ti、Al3Er、TiB2和Ti2Al20Er。随着Al-Ti5-B1-Er复合粉末细化剂中Er含量的增加，再生3104铝合金晶粒显著细化，晶粒由粗大枝晶逐渐等轴化。

2) 同商业Al-Ti5-B1中间合金细化剂相比，经Al-Ti5-B1-Er复合粉末细化剂细化的再生3104铝合金细化响应快于Al-Ti5-B1中间合金；Al-Ti-B-Er复合粉末预制块细化剂在细化30 min时达到最佳效果，晶粒尺寸(159±59) µm，比Al-Ti-B中间合金细化最优值提高了45%，且具有良好的抗细化衰退能力。

[1] PUGA H, BARBOSA J, SOARES D, SILVA F, RIBEIRO S. Recycling of aluminium swarf by direct incorporation in aluminium melts[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2009, 209(11): 5195−5203.

[2] VERRAN G O, KURZAWA U. An experimental study of aluminum can recycling using fusion in induction furnace[J]. Resources, Conservation and Recycling, 2008, 52(5): 731−736.

[3] WANG M, WOO K, KIM D, MA L. Study on de-coating used beverage cans with thick sulfuric acid for recycle[J]. Energy Conversion and Management, 2007, 48(3): 819−825.

[4] 陈永禄. 经高效熔体处理的易拉罐用铝材微观组织与力学性能研究[D]. 福州: 福州大学, 2002. CHEN Yong-lu. Study of microstructure and mechanical properties of aluminum sheet used for easy-open-can prepared by high-efficient melt-treatment technology[D]. Fuzhou: Fuzhou University, 2002.

[5] 张文达, 白培康, 杨 晶, 段瑞斌, 党惊知. 复合热处理对再生3104铝合金组织的影响[J]. 材料热处理学报, 2014, 35(6): 66−70. ZHANG Wen-da, BAI Pei-kang, YANG Jing, DUAN Rui-bin， DANG Jing-zhi. Effect of homogenization and cryogenic treatment on microstructure of recycled 3104 aluminum alloy[J]. Transactions of Materials and Heat Treatment, 2014, 35(6): 66−70.

[6] ZHANG M, KELLY P, EASTON M, TAYLOR J. Crystallographic study of grain refinement in aluminum alloys using the edge-to-edge matching model[J]. Acta Materialia, 2005, 53(5): 1427−1438.

[7] 肖政兵, 邓运来, 唐建国, 陈 祺, 张新明. Al-Ti-C与Al-Ti-B晶粒细化剂的Zr中毒机理[J]. 中国有色金属学报, 2012, 22(2): 371−378. XIAO Zheng-bing, DENG Yun-lai, TANG Jian-guo, CHEN Qi, ZHANG Xin-Ming. Poisoning mechanism of Zr on grain refiner of Al-Ti-C and Al-Ti-B[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2012, 22(2): 371−378.

[8] HUANG Y, XIAO Z, LIU Y. Crystallography of Zr poisoning of Al-Ti-B grain refinement using edge-to-edge matching model[J]. Journal of Central South University , 2013, 20(10): 2635−2642.

[9] WANG Zheng-jun, SI Nai-chao. Synthesis and refinement performance of the novel Al-Ti-B-RE master alloy grain refiner[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2015, 44(12): 2970−2975.

[10] MA Teng-fei, CHEN Zi-yong, NIE Zuo-ren, HUANG Hui. Microstructure of Al-Ti-B-Er refiner and its grain refining performance[J]. Journal of Rare Earths, 2013, 31(6): 622−627.

[11] WANG Kui, CUI Chun-xiang, WANG Qian, LIU Shuang-jin, GU Cun-shuai. The microstructure and formation mechanism of core–shell-like TiAl3/Ti2Al20Ce in melt-spun Al-Ti-B-Re grain refiner[J]. Materials Letters, 2012, 85(10): 153−156.

[12] 陈亚军, 许庆彦, 黄天佑. 稀土铝钛硼中间合金的细化能力与长效性[J]. 中国有色金属学报, 2007, 17(8): 1232−1239. CHEN Ya-jun, XU Qing-yan, HUANG Tian-you. Refining performance and long time efficiency of Al-Ti-B-RE master alloy[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2007, 27(12): 935−938.

[13] DAVYDOV V G, ROSTOVA T D, ZAKHAROV V V, FILATOV YU A, YELAGIN V I. Scientific principles of making an alloying addition of scandium to aluminium alloys[J]. Materials Science and Engineering A, 2000, 280(1): 30−36.

[14] 杨军军, 聂祚仁, 金头男, 徐国富, 付静波, 左铁镛. 微量稀土元素Er对高纯铝再结晶行为的影响[J]. 稀有金属材料与工程, 2003, 32(1): 37−40. YANG Jun-jun, NIE Zuo-ren, JIN Tou-nan, XU Guo-fu, FU Jing-bo, ZUO Tie-yong. Effect of trace rare-earth element Er on recrystallization behavior of high pure-aluminum[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2003, 32(1): 37−40.

[15] 孙顺平, 易丹青, 陈振湘, 周明哲, 王 斌. Er在Al-Mg-Si合金中的存在形式及其热力学分析[J]. 材料热处理学报, 2011, 3232(1): 138−143. SUN Shun-ping, YI Dan-qing, CHEN Zhen-xiang, ZHOU Ming-zhe, WANG Bin. Form and thermodynamic analysis of element Er in Al-Mg-Si alloy[J]. Transactions of Materials and Heat Treatment, 2011, 32(1): 138−143.

[16] 王顺成, 徐 静, 王海艳, 郑开宏, 戚文军. 铝晶粒细化剂Al-5Ti-1B合金的晶粒细化机理[J]. 材料导报, 2014, 28(1): 123−126. WANG Shun-cheng, XU Jing, WANG Hai-yan, ZHENG Kai-hong, QI Wen-jun. Grain refinement mechanism of Al-5Ti-B master alloy on aluminum alloy[J]. Mater Rev, 2014, 28(1): 123−126.

[17] PENG J, WANG Y, ZHONG L, PENG L, PAN F. Hot deformation behavior of homogenized Al-3.2Mg-0.4Er aluminum alloy[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2016, 26(4): 945−955.

(编辑 王 超)

Refinement of Al-Ti5-B1-Er composite powders on recycled 3104 alloy

SHANGGUAN Jing-jing, DUAN Rui-bin, ZHANG Wen-da, BAI Pei-kang, LIU Yun

(School of Materials Science and Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China)

Al-Ti-B composite powders with different Er contents were prepared by high energy planetary mill, the effect of refining of Al-Ti5-B1-Er composite powders on recycled 3104 alloy was studied. The results show that the microstructures of the sintered Al-Ti5-B1-Er composite powder preform are mainly composed of Al3Ti, Al3Er, TiB2and Ti2Al20Er phases. With the increase of Er in the Al-Ti5-B1-Er composite powder, the grain size of the 3104 aluminum alloy is significantly refined, and the grain is gradually changed from the coarse dendrite to the equiax. Compared with the commercial Al-Ti5-B1 master alloy, Al-Ti5-B1-Er composite powders refiner has much faster refining effect on recycled 3104 alloy, which gains the minimum grain size (159±59) μm after melt treatment 30 min.

recycled 3104 alloy; rare earth Er; AlTi5B1; refiner

Project(2011BAC10B02) supported by the National Key Technology R&D Program of China during the Twelfth Five-year Plan Period

2016-09-12;

2017-04-24

ZHANG Wen-da; Tel: +86-351-3921264; E-mail: zwdno@139.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.11.07

1004-0609(2017)-11-2236-06

TG146.2

A

国家“十二五”科技支撑计划资助项目(2011BAC10B02)

2016-09-12；

2017-04-24

张文达，副教授；电话：0351-3921264；E-mail：zwdno@139.com