气相色谱—质谱法快速测定儿童纺织品中11种CHCCs物质

刘丽琴++黄博能++张建扬

摘要

通过优化萃取方法和仪器条件，建立了同时测定儿童纺织品中乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、N-亚硝基二甲基胺、N-甲基吡咯烷酮、尼泊金甲酯、叔丁基-4-羟基苯甲醚、尼泊金乙酯、尼泊金丙酯、N-亚硝基二苯胺、尼泊金丁酯、对甲氧基肉桂酸辛酯11种CHCCs物质含量的气相色谱-质谱方法。该方法以甲醇为提取溶剂，采用二次超声萃取方式，外标法定量。11种CHCCs物质的检出限为0.5mg/kg～5.0mg/kg，检出限、5倍检出限和10倍检出限的平均加标回收率均在90%～120%之间。该方法简便快速，可满足CSPA法规对各个物质的实际量化极限检测。

关键词：CHCCs；儿童纺织品；气相色谱-质谱；超声萃取

近几年来，美国各州纷纷针对儿童玩具及儿童用品展开立法，如美国加州制定的“绿色化学倡议”，缅因州制定的“儿童用品有毒化学品法”，华盛顿的儿童安全保护法（简称CSPA法规）。这些法规内容不一，对我国产品出口形成了严重的阻力，也使厂商应接不暇。

CSPA法规中列举了对儿童具有高风险的66种化学物质（CHCCs）及其各自的实际量化极限。若是超过各个物质的实际量化极限，说明厂商故意添加这些高风险的物质，将受到严厉的惩罚。针对这一情况，我们对清单上列明的物质进行筛选和分析，可能存在于儿童纺织品中的有机化合物为30种中前19种CHCCs物质国内的纺织品标准研究较多，且有多个检测标准供参考，例如：纺织品中邻苯二甲酸酯类物质测试标准GB/T 20388—2016《纺织品 邻苯二甲酸酯的测定 四氢呋喃法》[1]、GB/T 22048—2015《玩具及儿童用品中特定邻苯二甲酸酯增塑剂的测定》[2]。但是后面的11种CHCCs物质（即乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、N-亚硝基二甲基胺、N-甲基吡咯烷酮、尼泊金甲酯、叔丁基-4-羟基苯甲醚、尼泊金乙酯、尼泊金丙酯、N-亚硝基二苯胺、尼泊金丁酯、对甲氧基肉桂酸辛酯）国内的纺织品检测标准鲜有涉及或者是空白，CSPA法规对这11种CHCCs物质的实际量化极限见表1。因此，建立纺织品中N-亚硝基二甲基胺等11种CHCCs物质的快速检测方法，使方法检测限不大于CSPA法规中要求的实际量化极限，对于应对CSPA法规和提高国内纺织品质量技术水平具有重要意义，也为相关物质的检测标准建立提供技术数据支持。

目前关于N-亚硝基二甲基胺等11种CHCCs物质的报道文献，研究基质多数为食品[3-5]、化妆品[6-8]；涉及到的仪器测试主要是气相色谱法[8]，气相色谱-质谱法[3，5，7]，液相色谱法[4，6]。这些研究文献采用的前处理方式均为超声波前处理方式。基于以上分析，本文以N-亚硝基二甲基胺等11种CHCCs物质为研究对象，建立超声萃取和气相色谱-质谱法结合的快速、灵敏测试方法用于儿童纺织品中目标化合物的检测，为儿童纺织品中有毒有害物质的市场监管提供技术支持。

1 试验部分

1.1 试剂材料与仪器

N-亚硝基二甲基胺（纯度99.5%）、N-亚硝基二苯胺（纯度98.5%）、N-甲基吡咯烷酮（纯度99.5%）、乙二醇单甲醚（纯度99.5%）、乙二醇单乙醚（纯度99.5%）、尼泊金丙酯（纯度99.5%）、尼泊金丁酯（纯度99.0%）、尼泊金甲酯（纯度98.5%）、尼泊金乙酯（纯度99.5%）、对甲氧基肉桂酸辛酯（纯度97.5%）、叔丁基-4-羟基苯甲醚（99.0%），以上试剂均购自Chem Sevice公司；甲醇为色谱纯试剂；100mL具塞棕色锥形瓶；0.45μm PTFE 微孔滤膜；100mL 棕色圆底烧瓶。

气相色谱-质谱联用仪（Agilent，7890A-5975C）；可控温超声波发生器（DL-820E，上海之信仪器有限公司）；AB204-S型电子天平（精度为0.1mg）。

1.2 单标储备液配制

分别准确称取各标准品约为50mg（精确至0.1mg）置于100mL容量瓶中，用甲醇进行溶解和定容至刻度，单标储备液的浓度约为500mg/L。

1.3 标准曲线工作液的配制

分别准确移取乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚单标储備液2.0mL，置于50mL容量瓶中，用甲醇稀释定容至刻度，此混标储备液浓度约为20mg/L，再初步稀释，配制成系列浓度的标准曲线工作溶液，浓度分别为0.5mg/L、0.8mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L、20.0mg/L。

分别准确移取其他9种单标储备液2.0mL，置于100mL容量瓶中，用甲醇稀释定容至刻度，此混标储备液浓度约为10mg/L，再初步稀释，配制成系列浓度的标准曲线工作溶液，浓度分别为0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L。

1.4 阳性样品

将一块阴性纺织品样品放入浓度约为100mg/L的11种目标化合物的混合标准溶液中浸泡24h后，用压水器将样品中的溶液压干，放在50℃的烘箱中加热烘干，制成含有11种目标化合物的阳性样品。

1.5 样品分析

取代表性样品，剪碎至5mm×5mm以下，混合均匀，称取1.0g样品，精确至0.001g，置于具塞锥形瓶中，加入30mL甲醇于锥形瓶中，于超声波发生器中室温提取30min，将提取液转移至100mL圆底烧瓶中；再用10mL 甲醇提取10min，合并提取液，在不高于45℃的温度下进行旋蒸，旋蒸至剩余2mL 液体时，将滤液转移至5mL 容量瓶中，用甲醇定容至刻度。经0.45μmPTFE 微孔滤膜过滤， 滤液上气相色谱-质谱联用仪进行测试。

1.6 气相色谱-质谱条件

1.6.1 色谱条件

色谱柱：DB-5MS（30m×0.25mm × 0.25μm）；进样口温度：250 ℃；传输线温度：280 ℃；载气流速：1.0 mL /min；进样体积：1.0μL；溶剂延迟时间：2.0 min；进样方式：不分流进样；程序升温：初始温度为40℃，保持2min，以20℃/min升至250℃，保持5min。endprint

1.6.2 质谱条件

电离模式：EI电离模式；电离能量：70eV；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；扫描模式：全扫描+选择离子扫描，全扫描（SCAN）用于定性，质量扫描范围：30amu～350amu；选择离子扫描（SIM）用于定量，各个物质的定性和定量离子见表2。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理条件的优化

2.1.1 样品提取方法的选择

目前纺织品中有害物质的前处理方法主要有索氏提取、超声波提取、微波萃取、快速溶剂萃取等。

索氏提取耗时长，主要是用于提取溶解度较小的物质，但是不适用于热稳定性差的物质；微波萃取和快速溶剂萃取需要使用昂贵的仪器；相比而言超声波提取具有操作简单、省时和效率高的优点。本文中选定的目标化合物N-亚硝基二甲基胺和N-亚硝基二苯胺两种物质的热稳定性较差，不适用于索氏提取。因此，本试验最终确定选用超声波提取为最终的提取方法。

2.1.2 提取溶剂的选择

本文中选择的11种目标化合物均为极性化合物，分别为醚类、胺类和酯类物质。这些物质均易溶于醇和醚试剂。GB/T 24153—2009中指出橡胶及弹性体材料中的N-亚硝基二甲基胺等N-亚硝基胺化合物可采用甲醇为提取溶剂；文献[5，7]介绍化妆品中的尼泊金物质可以采用甲醇为提取溶剂；文献[10]介绍了室温下，采用甲醇检测纺织品中的乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚；文献[6]介绍了采用甲醇提取化妆品中对甲氧基肉桂酸辛酯物质；根据以上标准和文献初步选择常用化学试剂乙醇、甲醇、乙醚3种试剂为提取溶剂。在相同条件下对阳性样品提取和仪器检测，试验数据表明采用甲醇和乙醚为提取溶剂，阳性样品中11种物质的检出值差不多，但是明显高于乙醇为提取试剂。通过比较仪器测试谱图，发现甲醇为提取试剂得到的11种物质的色谱图，各个物质的峰形均尖锐对称，谱图中干扰物质少；乙醚为提取试剂的色谱图，乙二醇单甲醚等部分物质峰形出现拖尾，而且乙醚的分子量（M=74）与乙二醇单甲醚分子量（M=76）相近，溶剂峰干扰严重。因此，本文最终选择甲醇为提取溶剂。

2.1.3 提取时间的选择

在5个100mL具塞棕色锥形瓶中分别放置1.0g阳性样品，各加入30mL甲醇，室温下分别超声10min、20min、30min、40min、50min，发现随着时间增加，11种CHCCs物质的检出值增大，但是30min后检出值无明显变化；为了保证样品中的目标化合物得到充分提取，本文采用两次提取，首次提取30min，再次提取10min。

2.1.4 提取温度的选择

对同一阳性样品用甲醇在室温、40℃、50℃、60℃条件下提取，除N-亚硝基二甲基胺和N-亚硝基二苯胺两种物质的检出值随着温度升高略有下降外，其他化合物基本不变。因此，本文选择室温为最佳的提取温度。

2.2 气相色谱-质谱条件的优化

色谱-质谱条件是影响物质分离度和检测灵敏度的重要因素。色谱柱是分离物质的核心部件，其固定相的选择一般根据相似相溶的原理。本文选择的11种CHCCs物质均为极性化合物，根据相似相溶原理，可采用弱极性和极性柱，考虑到所测定的11种物质大部分为低挥发性高沸点的化合物，根据柱子的温度范围及化合物的沸点，试验选用弱极性DB-5MS色谱柱作为分析。GB/T 24153—2009《橡胶及弹性体材料 N-亚硝基胺的测定》中关于N-亚硝基二甲基胺和N-亚硝基二苯胺的测定采用的色谱柱同样为DB-5MS色谱柱。因此选择DB-5MS（30m×0.25mm × 0.25μm）色谱柱作为11种CHCCs物质的测试色谱柱，通过对柱温与载气流速的优化，最终确定了如下的升温程序：初始温度为40℃，保持2min，以20℃/min升至250℃，保持5min；质谱条件具体见“1.6.2”。在以上优化条件下11种目标化合物得到了有效分离，其总离子流图如图1所示。

2.3 方法的性能指标

2.3.1 线性范围和检出限

在优化的仪器条件下，对1.3中的标准工作液进样，以各标样的色谱峰面积为纵坐标，各标样的浓度为横坐标，绘制标准工作曲线。各物质的线性范围、回归方程、相关系数和检出限（信噪比S/N>10），结果见表3。

2.3.2 回收率和精密度

以空白棉贴衬为空白样品，分别考察样品中含有检出限、5倍检出限、10倍检出限含量时，11种CHCCs物质的加标回收率。每个添加水平测试7次，具体结果见表4。从表4中可以看出11种CHCCs物质在以上3种加标浓度下，回收率均在90%～120.0%之间，相对标准偏差在10%以内，方法的重现性符合国内外法规的要求，同时说明该方法可以较好地实现儿童纺织品中11种CHCCs物质的定量分析。

3 結论

本文采用甲醇为提取溶剂，结合超声波萃取前处理和气相色谱-质谱分析技术，建立了儿童纺织品中11种CHCCs物质的快速测试方法，该方法简单快速，各个物质的检出限均低于CSPA法规中要求的实际量化极限值；检出限、5倍检出限、10倍检出限的方法加标回收率均大于90%，说明建立的方法能较好地实现儿童纺织品中11种CHCCs物质的监测，满足CSPA法规要求。

参考文献：

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（作者单位：广州纤维产品检测研究院）endprint