污秽物表面张力的测量及其对接触角的影响研究

陈胤，王羽，刘宗喜，张培伦

（武汉大学电气工程学院，武汉430072）

污秽物表面张力的测量及其对接触角的影响研究

陈胤，王羽，刘宗喜，张培伦

（武汉大学电气工程学院，武汉430072）

在实际电力系统线路运行环境中，硅橡胶表面的不同染污程度和水滴吸收污层盐分共同作用影响硅橡胶表面液滴接触角的大小。采用悬滴法测量盐溶液表面张力和理论计算法测量污层表面张力，并对比盐溶液在洁净硅橡胶表面的接触角和水在污层表面的接触角，分别分析液体表面张力和固体表面张力对液滴形态的影响规律。结果表明，对于盐溶液液滴，随着NaCl浓度增大，其表面张力增大，盐液滴在洁净硅橡胶表面的接触角增大；对于污层表面，由于盐密增大，固体表面张力增大，故即使水液滴吸收了污层中盐分使得自身表面张力增大，液滴接触角仍减小；并且在实际运行情况下，液滴接触角受污层性质的影响较大。

硅橡胶；表面张力；接触角；憎水性

0 引言

硅橡胶复合绝缘子具有优良的耐污闪性能，近些年硅橡胶复合绝缘子的使用数量日益增加。在中国，已有超过400万支复合绝缘子应用于输电线路上。

在染污硅橡胶表面，水分呈现的形态关系着污闪电压的大小，若水分形成连续的水膜而不是独立的水珠，绝缘子的污闪电压相对较低[1－3]。国内外学者对人工污秽下的憎水性变化规律、憎水性丧失及憎水迁移性的机理等方面做出了研究[4－7]。大量研究表明，硅橡胶材料的憎水性和憎水迁移性受到硅橡胶本体的配方和污层厚度等因素的影响，也会受到污秽成分和所处环境的影响[8]。文献[9]对灰成分和憎水性迁移时间与复合绝缘子污闪特性进行研究。文献[10]对比了不同盐密和灰密的污层对憎水性和憎水迁移性的影响，结果表明灰密对硅橡胶憎水迁移性的影响比盐密更明显。憎水性和憎水性迁移程度直接关系到复合绝缘子的耐污闪性能。

在实际运行环境下，绝缘子污层中的污秽成分复杂，对绝缘表面的特性造成的影响各异。不同性质的污层会影响液滴在污层表面的扩散，并且盐分被液滴吸收从而使液滴性质发生改变，因此水分在不同污层表面上呈现的形态及变化过程是复杂的[11-12]。目前已有研究针对不同的污层种类和液滴的形态对憎水性和污闪电压的影响进行研究，但单独改变污层的性质无法全面地模拟出实际运行条件下水分在硅橡胶表面的呈现形态和接触角的变化过程。

由于表面张力的表征是许多生产过程和自然现象的基础，表面张力可反映液体和固体两者的性质。染污硅橡胶表面上液滴的接触角受到液滴和污层的表面张力影响，因此可测量盐溶液和污层的表面张力说明两者在液滴接触角的变化过程中的作用以及表面张力与液滴形态的关系[13-14[15]。固体表面张力测量的主要方法有Zisman法、状态方程法、表面张力分量法等，国内朱定一等人推导出了计算固体表面张力的新方法[16]。

笔者通过采用测量不同污层和盐溶液的表面张力，并测量纯水在污层上的接触角和盐溶液在洁净硅橡胶表面上的接触角的研究方法，从液体和固体的表面张力的角度，分别讨论了液滴在不同染污表面和液滴自身的盐分变化对接触角的影响程度，为实际运行状态下液滴接触角的表征及其变化规律提供参考。

1 试验方法

1.1 表面张力测试

1.1.1 液体表面张力测试方法

笔者采用液体表面张力的测量方法为悬滴法，即通过测量悬挂着的液滴的外形参数而推算出液体表面张力，如图1所示。在憎水角测试仪配套的微量进样器中滴出液滴，拍摄液滴照片，读取液滴形态参数的像素值，根据测量滴管的实际尺寸和像素值，获得像素值和实际尺寸的比例，换算实际液滴的尺寸参数，并根据公式推算表面张力。

选用液滴的体积为2 μL，保证液滴稳定之后，获取液滴照片。测量液滴直径d，从悬滴液最低点上方垂直距离为的位置读出纵坐标的值，在该纵坐标的位置得到液滴在该位置上的宽度ds[17]。定义：

而液体表面张力为

式（2）中为液体和空气之间的密度差，g为重力加速度，而根据经验公式和推导证明，认为S和1/H是反应液滴形状的参数，可查表得到两者的固定关系，根据此关系将S代入表面张力计算，可以得到液体表面张力。

图1 液体表面张力测量示意图Fig.1 Measurement diagram of liquid surface tension

当实验室温度为 22℃时，de为 1.44 mm，ds为0.57 mm，用悬滴法测量水的表面张力为72.02 mN/m，由于纯水在22℃下的表面张力为72.44 mN/m，可验证悬滴法在本研究中的有效性。

1.1.2 固体表面张力测试方法

本文采用理论计算法[18]测量固体表面张力。理论计算法为选用两种已知表面张力的液体，测量其在被测固体表面的接触角，通过公式计算得固体表面张力γc。根据Young’s方程推导出公式[19-20]：

式中：θa1表示一种液体在被测固体表面上的接触角；θa2表示另一种液体在被测固体表面上的接触角；γc为被测固体表面的表面张力；为γa1第一种滴落的液体的表面张力，γa2为第二种滴落的液体的表面张力；b为一个待定参数，消去常数b，计算固体表面张力。本文选用水和甘油作为测试固体表面张力的试品，测量不同液滴接触角，计算获得表面张力。

当实验室温度为22℃时，测量得到水在洁净硅橡胶表面的接触角为100.41°，甘油在洁净硅橡胶表面的接触角为79.22°，水的表面张力为72.02 mN/m，甘油的表面张力为59.4 mN/m，代入公式（3）算得洁净硅橡胶表面张力为31.46 mN/m。在室温下，硅橡胶材料的表面张力的大致范围为15～35 mN/m，因此该方法可满足本研究中的要求。

1.2 试验材料准备

在本次试验中准备5种不同浓度的NaCl盐溶液、2种混合种类盐溶液和4种CaSO4与NaCl配比的盐溶液作为液体表面张力和盐溶液在洁净表面上的接触角测试的试品。

在表面化学理论中，当绝大多数无机盐作为溶质时，溶液浓度提高，液体表面张力增大。为了模拟水在不同盐密的污层表面吸收盐分的情况，近似认为相同体积的液滴在不同污层表面的底面积相同并完全吸收底面积范围内的盐分，该底面积统一选用2 μL的水在洁净表面上的底面积大小为0.025 cm2，再换算至 0.05、0.1、0.2、0.3、0.4 mg/cm2的 5 种盐密表面上的液滴浓度，分别为：0.0107、0.0214、0.0427、0.0641、0.0855 mol/L。

结合电力系统线路运行环境，对自然污秽分布和种类进行研究，得到两份混合成分盐溶液的离子成分配比[21]，配置溶液的含盐质量与浓度为0.021 4 mol/L的50 mL的NaCl盐溶液相同。第一份模拟的是在经济发达地区交通繁忙路段附近的典型污秽成分[22]，选用的盐为：NaNO3、KCl、NH4Cl、CaSO4，其相应的质量分数比为 17.68：3.35：5.19：54.54；第二份模拟的是火电厂、煤矿和焦化厂等工业区附近典型污秽物成分[23]，选用的盐为：NaCl、KCl、NH4Cl、CaSO4、MgSO4，相应的质量分数比为：74：10.6：2.98：66.34：2.1。

由于CaSO4是很多工业生产过程中的原材料或者是副产物，因此分析CaSO4成分的变化对于研究污层表面憎水性的变化有极大的意义。配置4份不同质量分数比例的NaCl和CaSO4盐溶液，配置的溶液的含盐质量与浓度为0.0214mol/L的NaCl盐溶液相同，配比选择为 1：1、2：1、5：1、10：1。

憎水角测量所用的硅橡胶试片的尺寸为100 mm×100 mm×5 mm。试验中为了保证试片处于相同环境中，用清水对试片进行清洗，并用酒精擦拭后用无纺布擦干[24－25]。本试验中的涂污方式采用固体层法中的定量涂刷法，根据IEC规程中的污层分级设置，选用灰密为 0.5、3mg/cm2，盐密值选用 0.05、0.1、0.2 mg/cm2，分别代表污秽程度为“中、重、非常重”的污秽等级。涂污之前先进行打灰处理，再将污液均匀涂抹在试片上。将涂污后的试片和洁净试片放入相同环境中，如图2所示。

本研究在憎水角测试仪中测量液滴的静态接触角，测量选用的液体体积为2。在相同的环境下每种液体在每种表面上分散测量12个点，取平均值。

图2 不同污层染污情况Fig.2 Different contamination situation of pollution layer

2 盐溶液表面张力与其在洁净硅橡胶表面接触角的关系

2.1 NaCl盐溶液表面张力和接触角的关系

选用1.2节中准备的洁净硅橡胶试片和5种NaCl盐溶液，利用悬滴法测量液体表面张力，并测量其在洁净硅橡胶表面的接触角。

盐溶液的浓度、表面张力和测量的静态接触角的结果如表1所示。图3为空白组和五种盐溶液的摩尔浓度和接触角的关系曲线。

结果表明，随着盐溶液浓度增大，盐溶液的表面张力增大，且表面张力的增大呈逐渐饱和趋势。随着盐溶液浓度增大，盐溶液表面张力增大，其在洁净硅橡胶表面上的接触角也增大。

因此，对于NaCl盐溶液，当溶质的浓度发生变化时，盐溶液的表面张力和其在洁净表面的接触角的变化规律较为一致，同时对比表1和图3中数据可以发现，在浓度变化区间较小的范围内，NaCl盐溶液的摩尔浓度和表面张力的数值关系是近似直线的。

2.2 多种混合盐溶液配方的表面张力对其在洁净硅橡胶表面接触角的影响

根据1.2中试验准备材料中的两份多种盐溶液配方和四种CaSO4和NaCl的质量分数配比的盐溶液，分别测量盐溶液的表面张力和其在洁净硅橡胶表面的接触角，结果如表2所示。

表1 NaCl盐溶液的表面张力和其在洁净硅橡胶表面的接触角Table 1 Surface tension and contact angle on the clean silicone rubber surface of NaCl solution

图3 NaCl盐溶液浓度和表面张力拟合曲线Fig.3 Fitted curve for molar concentration to surface tension of NaCl solution

表2 多种混合盐溶液的表面张力和其在洁净硅橡胶表面的接触角Table 2 Surface tension and contact angle on the clean silicone rubber surface of multiple kinds of salt solution

通过数据的对比，选择的盐配方的液滴的含盐质量与NaCl液滴的含盐质量相同，多种成分的盐溶液液体表面张力有微小降低，接触角有略微的升高。

对于四种CaSO4和NaCl的质量分数配比盐溶液在洁净硅橡胶表面的接触角的变化规律，由于总含盐质量不变而CaSO4的摩尔质量比NaCl大，因此当CaSO4的比例较小时，混合盐溶液的摩尔浓度比NaCl盐溶液的摩尔浓度更小，因此混合盐溶液的在洁净硅橡胶表面的接触角比NaCl盐溶液的接触角较小。而随着CaSO4的比例提高，混合盐溶液的表面张力增大，盐液滴在洁净硅橡胶表面的接触角升高。

因此，对于NaCl与CaSO4的混合盐溶液，CaSO4的含量增加，盐溶液表面张力增大，其在洁净表面的接触角也增大，两者变化规律一致。

3 污层表面张力及其与憎水性的关系

针对1.2节中所述的6种不同盐密和灰密的污层测量表面张力，并记录水在污层上的静态接触角。染污硅橡胶试片的表面张力测试液体为去离子水和甘油。

附着在污层表面上的液滴会溶解污层中的盐分，代入计算中的液体表面张力并不是去离子水的液体表面张力，而是一定浓度盐溶液的表面张力，因此需要对计算中所用的液体表面张力进行修正。而由于氯化钠在甘油中的溶解度较低，可认为没有盐分吸收过程而液滴表面张力保持不变，不用进行修正。

液体表面张力的修正的思路为：测量每个液滴的接触角后，通过几何参数计算液滴和污层接触面的面积。假设NaCl溶解性强，液滴会完全吸收接触面积中的盐分，根据污层的盐密，计算得液滴的浓度，并根据2.1节中NaCl盐溶液浓度和表面张力的关系，获得液滴的表面张力。

在憎水角测试仪中可以观测到落在污层表面的液滴形态，将其近似为球冠形，液滴模型如图4所示。

球冠的体积公式为

球冠底面积：

图4 液滴几何参数实测图Fig.4 Diagram of droplet geometry parameter

建立球冠的高度和半径的几何关系，得到球缺底面积与体积和接触角的方程：

根据球冠的几何参数，通过已知的接触角和液滴体积，通过公式（7），计算液滴底面积，乘以相应污层盐密，得到液滴体积2时的液滴浓度。

由2.1节可知，NaCl盐溶液在微小的浓度变化下，其浓度和表面张力的关系呈线性变化，并且2.1节中NaCl盐溶液浓度范围可包括本项试验中不同污层上液滴的浓度。因此通过该线性关系，代入计算出的液滴浓度，获得相应的表面张力，完成液体表面张力的修正，结果如表3所示。水的接触角和表面张力随盐密和灰密的变化规律如图5所示。

表3 不同污层的表面张力计算Table 3 Surface tension calculation of different contamination layer

图5 不同污层条件下的表面张力和接触角Fig.5 Surface tension and contact angle of different contamination condition

在低灰密的情况下，盐密增大，污层表面张力增大，水的接触角减小，并且盐密的增大使得接触角的降低幅度较为显著；在高灰密的条件下，盐密增大，污层表面张力增大，但是考虑了表面粗糙性等原因，液滴不易扩散，因此液滴接触角仍可保持较大的情况。并且在低灰密时盐密增大对接触角的影响更显著。

表面张力可反映液体和固体本身的性质，并且接触角对于表面张力的变化是敏感的。通过对比水在6种污层上的接触角和5种浓度的NaCl溶液在洁净硅橡胶表面的接触角，可以发现，污层盐密增大，液滴表面张力增大，接触角减小；而5种浓度的NaCl盐溶液的表面张力增大，其在洁净硅橡胶表面的接触角增大。因此，即使液滴的浓度增加，表面张力增大，其接触角的变化规律并不一致，还受到固体表面张力的影响。并且在相同灰密时，随着盐密增大，液体和固体表面张力都增大，但接触角和固体表面张力相关性更强，因此染污硅橡胶表面液滴的接触角受污层表面张力的影响更为显著，而对液体表面张力变化更不敏感。

4 结论

通过测量不同盐液滴的表面张力和其在洁净表面上的接触角，并测量污层表面张力和水在污层表面的接触角，从固体和液体表面张力的角度研究了污层和液滴的性质对接触角的影响程度。结果表明：

1）随着浓度的增加，NaCl盐溶液表面张力增大，并且在洁净的硅橡胶表面上的接触角增大，且两者的增大过程都呈饱和趋势；对于NaCl与CaSO4混合盐溶液，随着CaSO4的比例提高，表面张力增大，在洁净硅橡胶表面的接触角升高。

2）对于染污绝缘表面，在相同灰密的情况下，随着污层盐密增大，污层表面张力增大，液滴自身表面张力也增大，接触角减小；在高灰密条件下，憎水性仍保持较高水平，盐密对憎水性的影响减弱。

3）在实际运行环境中，附污绝缘表面的液滴形态的变化过程是复杂的。污层表面的水滴吸收了一定的盐分，液体表面张力增大，使得接触角有变大的趋势，更容易形成独立的水滴；但是在相同灰密情况下，盐密增大，固体表面张力增大，接触角会减小。通过对比试验结果，污层上液滴的接触角对固体表面张力的变化比液体表面张力变化更加灵敏。

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Research on the Measurement of Surface Tension of Contamination and the Influence of Surface Tension on Contact Angle

CHEN Yin，WANG Yu，LIU Zongxi，ZHANG Peilun
（School of Electrical Engineering，Wuhan University，Wuhan 430072，China）

In the actual operation environment of the power system lines，the contact angle is affected by different contamination condition of silicone rubber surface and water droplets absorbing salt of contamination layer.Through measuring the surface tension of saline solution by hanging drop method and surface tension of contamination layer by theoretical calculation method，the impact of surface tension of liquid and solid to shape of droplets is analyzed considering the pollution，also by comparing the contact angle of saline solution on clean surface and water on contamination layer.The results show that surface tension of NaCl solution and contact angle of droplets on clean surface increases with the increase of its concentration.For the contamination layer，surface tension of solid increases and contact angle still decreases with the increase of ESDD，even though water droplets absorbed the salt in the layer to increase the surface tension.Furthermore，under the actual operating conditions，the impact of characteristic of contamination layer to contact angle is greater.

silicone rubber；surface tension；contact angle；hydrophobicity

10.16188/j.isa.1003－8337.2017.03.031

2016－04－12

陈胤（1992—），男，硕士，从事高压外绝缘的相关研究。