石墨烯/钴掺杂氧化锌准壳核纳米材料的制备

2017-12-18王文哲王高峰叶双莉

杭州电子科技大学学报(自然科学版) 2017年6期

关键词：变温拉曼纳米材料

王文哲，王高峰，叶双莉，孙将

(1.杭州电子科技大学微电子CAD研究所，浙江杭州 310018；2.武汉大学印刷包装系，湖北武汉 430072)

石墨烯/钴掺杂氧化锌准壳核纳米材料的制备

王文哲1，王高峰1，叶双莉2，孙将2

(1.杭州电子科技大学微电子CAD研究所，浙江杭州 310018；2.武汉大学印刷包装系，湖北武汉 430072)

稀磁半导体；纳米复合物；石墨烯

0 引言

目前，控制稀磁半导体量子点(Diluted Magnetic Semiconductor Quantum Dots,DMSQDs)中的铁磁相互作用是下一代自旋电子信息技术的关键所在[1-3].众所周知，稀磁半导体磁性杂质之间的磁相互作用可以交换，DMSQDs的电子能带结构可以通过表面修饰进行调节，由此DMSQDs中能产生可协调的磁性交互作用.包覆一种电子属性不同于DMSQDs的壳材料是改变DMSQDs电子态的有效方法[4-5].石墨烯是一种碳原子以sp2杂化轨道组成的六角形晶格的二维材料，具有良好的结构稳定性、强导电性和大比表面积等性质，因而成为了材料科学、物理、化学和纳米技术领域的研究热点[6-7].在石墨烯中，由缺陷和吸附原子引发的可控磁场已有报道[8]，可能是理想表面修饰的壳材料.S. Dali等[9]发现了一种纳米金属氧化物复合石墨烯壳核结构的有效方法.本文采用一种简单的化学方法合成了具有单一分散性的ZnCoO/石墨烯准壳核结构纳米颗粒，并对复合材料的组成、结构和性能进行了研究.

1 实验过程

将一定量的NaOH超声溶解于无水乙醇中，得到1.5 mol/L的NaOH-乙醇溶液，预冷至室温后备用.称取一定量的氧化石墨烯、四水合醋酸钴和的二水乙酸锌，通过计算四水合醋酸钴和的二水乙酸锌的质量比使制备样品的ZnCoO中Co含量为20%，即Zn0.8Co0.2O.将它们溶于300 ml的DMF溶液中，并加热至80 ℃，将定量的1.5 mol/L的NaOH-乙醇溶液加入到混合溶液中.随后加热混合溶液至95 ℃并保持5 h，此时混合溶液的颜色变为深蓝色.最后用无水乙醇多次离心洗涤并在50 ℃下干燥得到ZnCoO/石墨烯纳米颗粒.另外，用同样的方法合成ZnCoO纳米颗粒.

采用HRTEM(JEM-2100)对样品进行形貌分析，并用Horiba JobinYvon公司生产的LabRAM HR800激光共焦拉曼光谱仪(He-Cd 325 nm激光器，-196 ℃～25 ℃)进行结构分析，最后采用AXIS-ULTRADLD-600 W光电子能谱仪对样品进行电荷态分析.

2 实验结果

2.1 HRTEM表征

ZnCoO/石墨烯的微观结构如图1所示.图1(a)为ZnCoO/石墨烯的HRTEM图，用来分析样品的形貌.可以看出，ZnCoO纳米颗粒存在明显的晶面，石墨烯与ZnCoO的边缘很清晰，这些现象验证了壳核结构的生成.产物中没有明显生成金属Co的颗粒，表明实验成功地合成了ZnCoO/石墨烯准壳核结构纳米材料.图1(b)为ZnCoO/石墨烯的选定区域电子衍射谱，通过将该图与透射电镜模拟分析软件(JEMS)中标准衍射图谱[10]进行对比，可以推断出在被测样品中既包含六角ZnO结构的衍射峰，同时也包含了六角形结构的石墨烯，证明了石墨烯的存在.同时，在图谱中未出现金属Co及其它杂峰.

图1 样品的HRTEM图

2.2 XPS表征

图2 ZnCoO/石墨烯的XPS图

X射线光电子能谱被用来表征样品中Co离子的电荷态.图2为样品ZnCoO/石墨烯的XPS全谱图，其中的插图表示样品中Co离子的2p光电子能谱.从Co的谱图中可以看到4个峰，Co元素的2p3/2峰和2p1/2峰分别出现在782 eV和797 eV，同时可观察到明显的卫星峰.在金属Co的XPS谱中没有卫星峰出现[11]，另外插图中Co元素的2p3/2峰和2p1/2的之间的束缚能差大约为15 eV，通过卫星峰的出现以及Co元素的2p3/2峰和2p1/2的峰位和峰位差，说明样品中的Co元素的化学状态主要为Co2+，Co离子成功地取代了ZnO中部分Zn的位置[12-13]，形成了ZnCoO纳米颗粒.此结果与HRTEM的电子衍射谱结果相对应.

3 变温拉曼分析

拉曼技术被用来研究石墨烯类材料的结构性质.本文实验中，变温拉曼测试的温度范围为-196 ℃～25 ℃，ZnCoO/石墨烯变温拉曼图如图3所示.图3(a)为ZnCoO/石墨烯纳米颗粒的拉曼谱随温度改变的变化趋势，可以看到各个温度下的拉曼谱都出现了2个明显的宽峰，且形状相同，它们分别是位于1 348 cm-1的D峰和1 587 cm-1的G峰；随着温度的降低，G峰逐渐变得“尖锐”，并伴随着微小的红移，这些结果表明复合结构中载流子浓度减少.图3(b)中ID/IG的值与样品中的缺陷存在着密切的关系.随着温度的升高，ID/IG呈增大的趋势，表明复合材料的缺陷密度增大，这可能是钴离子和石墨烯中电子的自旋耦合增强导致了石墨烯结构发生畸变，表现为缺陷增多.图3(c)中，随着温度的升高，G峰半高宽增大.由于G峰声子能量和线宽与费米能级位置和元素掺杂存在紧密的联系[14]，这个现象是由于碳原子的sp2轨道耦合相互作用减弱，从而导致自旋作用减弱，和ID/IG的结果相一致.图3(d)为不同温度下ZnCoO/石墨烯纳米颗粒的G峰峰位图.随着温度的升高，G峰发生微小的蓝移；G峰位置随温度变化的拟合曲线可表示为

(1)

图3 ZnCoO/石墨烯变温拉曼图

4 结束语

本文采用一种简单的化学水热法制备了ZnCoO/石墨烯壳核结构的纳米材料.通过HRTEM技术证实了ZnCoO被石墨烯包裹，XPS分析结果证明了Co离子以Co2+的离子状态成功的掺入到ZnO中，变温拉曼的测试结果表明，Co离子掺杂成功地调节了壳核纳米结构的载流子浓度，并且ZnCoO/石墨烯的载流子浓度随着温度的升高而增加.这为设计和合成基于ZnCoO、石墨烯的纳米复合体系提供了借鉴.

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SynthesisofQuasi-core-shellCo-dopedZnO/grapheneNanoparticles

WANG Wenzhe1, WANG Gaofeng1, YE Shuangli2, SUN Jiang2

(1.InstituteofMicro-electronicsCAD,HangzhouDianziUniversity,HangzhouZhejiang310018,China; 2.SchoolofPrintingandPackaging,WuhanUniversity,WuhanHubei430072,China)