柴油机排气输运过程颗粒微观结构与氧化特性的分析∗

王 忠，赵怀北，孙 波，刘 帅，瞿 磊

柴油机排气输运过程颗粒微观结构与氧化特性的分析∗

王 忠，赵怀北，孙 波，刘 帅，瞿 磊

(江苏大学汽车与交通工程学院，镇江 212013)

为探讨柴油机颗粒在排气管内部输运过程中颗粒碳结构与氧化特性的演变规律，采用微孔冲击式采样装置MOUDI对186F柴油机标定工况下的排气管不同位置颗粒进行采集。利用高倍透射电镜对采集的颗粒形貌进行拍摄，对颗粒的微晶尺寸、层面间距和弯曲度等结构参数进行测量与分析；采用拉曼光谱仪，结合五带拟合法，对颗粒的石墨化程度的演变规律进行研究；进行氧化特性试验，并采用热重分析仪分析输运过程中颗粒物的氧化特性，通过归一化处理分析颗粒的结构参数、石墨化程度和氧化特性之间的关系。结果表明：在排气输运过程中，颗粒中基本碳粒子的微晶排列有序程度降低，内核与外核边界趋于模糊，颗粒的微晶尺寸减小，层面间距和弯曲度的平均值增大；颗粒的ID1/ID2值减小了约12.9%，ID1/IG值增大了约38.3%，说明颗粒输运过程中，排气颗粒的石墨化程度降低；颗粒的反应表观活化能由157.3kJ.mol-1减小到127.9kJ.mol-1，颗粒的着火温度由546℃降低至501℃，燃烧特性指数由8.16×10-9增加到1.62×10-8，燃尽指数由0.010 97增加到0.012 56，表明颗粒物热解活化能降低，颗粒更易氧化。

柴油机；排气输运；颗粒物；微观结构；氧化特性

前言

柴油机的燃烧模式主要为扩散燃烧，该燃烧模式不可避免地要排放相当数量碳烟颗粒物。柴油机颗粒捕集器(DPF)是一种行之有效的排气颗粒净化装置，而DPF的再生是柴油机颗粒捕集技术中的关键。文献[1]中研究发现，排气颗粒的微观结构是影响DPF工作效率及再生不可忽视的因素。

国内外学者对柴油机燃烧颗粒的微观结构与氧化特性进行了一些研究。文献[2]和文献[3]中将微晶尺寸、层面间距和微晶曲率作为碳烟颗粒微观形貌的主要特征参数，指出碳烟颗粒的微观结构对其氧化特性有重要影响。文献[4]中对燃烧颗粒的微观结构特征进行研究，发现微晶尺寸较小的碳层边缘碳原子较多，缺陷程度较高，导致颗粒活性升高，碳层的弯曲度越大，颗粒越容易被氧化。文献[5]中采用拉曼光谱仪对柴油机排气颗粒在氧化过程中化学结构进行了研究，结果表明，随着氧化反应的进行，颗粒中石墨化程度升高，颗粒氧化活性与结构存在一定关系。文献[6]中对不同火焰温度下燃烧颗粒的微观结构特征与氧化特性进行了归一化处理，结果表明，火焰温度越高，颗粒微观结构越趋于规则，颗粒氧化反应的活化能越高。

本文中通过对排气管不同位置的颗粒进行采集，采用透射电镜结合Digital Micrograph软件对颗粒的微观形貌及基本碳粒子的微晶尺寸、层面间距、弯曲度结构参数进行分析，通过激光拉曼光谱仪和热重分析仪分析颗粒的石墨化程度和氧化特性，验证颗粒在排气管内输运过程中颗粒的碳结构参数的变化规律，以期为高效率后处理装置的制造与应用提供理论支持。

1 试验装置与方案

1.1 试验方案

试验采用一台标称转速为3 600r/min，标称功率为6.3kW，缸径为86mm，压缩比为 19，行程为72mm的单缸试验机。应用美国MPS公司的微孔冲击式采样器(micro-orifice uniform deposition impactor，MOUDI)，在标定工况下对不同位置的颗粒进行采样，在真空抽气泵的作用下，稀释后的发动机排气以30L/min的恒体积流量进入冲击器，采样时间为30min，采样滤纸为MSP公司的Φ＝47nm铝箔滤纸。颗粒采样系统如图1所示，试验时，分别对排气温度为334，193，92和72℃位置处颗粒物进行采集，采样点分别记为 a，b，c 和 d。

图1 颗粒采样系统示意图1—测功机控制系统；2—单缸试验柴油机；3—颗粒采样器MOUDI；4—测功机。

1.2 分析测试设备

柴油机排气颗粒物经表面清洗处理之后，采用日本JEOL公司的JEM-2100(HR)型高分辨透射电子显微镜(transmission electron microscope，TEM)对颗粒样品的微观形貌进行拍摄。JEM-2100(HR)型透射电镜的放大倍数为2 000～1.5×107倍，点分辨率为0.23 nm，晶格分辨率为0.14 nm。

颗粒石墨化程度采用美国Thermo Fisher公司生产的DXR激光拉曼光谱仪进行测量，该光谱仪的激光波长为532nm，拉曼频移范围不低于100～3 000cm-1，曝光时间为20s，扫描次数为10次，光源功率为10mW。试验过程中，分别对同一样品进行多区域测量，取其平均值，以减小测量误差。

为检验排气输运过程中颗粒微观结构变化，采用瑞士METTLER公司的TGA/DSC1型热重分析仪对颗粒样品进行氧化特性分析。试验时，以N2作为保护气，O2为反应气，进气流量均为50mL/min，升温范围为40～800℃，升温速率为15℃/min。

2 结果与分析

2.1 微观结构

柴油机排气颗粒的微观结构呈现出复杂与多样性，这种微观结构方面存在的差异对颗粒的理化特性具有直接影响[7-8]。图2分别为a，b，c和d 4个采样点颗粒基本粒子的微观形貌。可以看出，不同位置颗粒基本碳粒子均由大量的无定形碳和微晶碳层以一定形式排列而成的核壳结构(内核和外壳)，外壳部分主要为石墨微晶结构，有明显的分层，内核部分呈无序结构，且有一个或多个涡旋状的球形核心。随着采样位置后移与排气温度降低，颗粒基本碳粒子的微晶碳层排列趋于无序，微晶长度变短，粒子核心不明确，内核与外壳边界趋于模糊。这主要是因为碳层边缘处的原子活性远高于基面处的原子活性，在排气输运过程中，外壳碳层发生了氧化反应，氧化所产生的热量促使颗粒内的有机成分发生脱氢反应，使得内核无序度增加。

图2 不同位置处颗粒的微观形貌结构图

采用Digital Micrograph软件，对图像进行规格化处理，统一标准，定量测算不同测点基本碳粒子微观结构参数，包括微晶尺寸、层面间距和弯曲度。颗粒的微晶尺寸和弯曲度表现在TEM图像中是具有一定长度和曲率的结构参数，层面间距反映TEM图像中基本碳粒子相邻两个碳层间的距离。对基本碳粒子图像和背景区域进行分割，通过对比图像纹理灰度变化，得到颗粒的微观结构参数。表1为排气输运过程中不同温度范围内颗粒的微观结构参数。由表可见，颗粒的微晶尺寸(L)、层面间距(D)和弯曲度(C)的平均值分别在2.271～2.417nm，0.351～0.408nm 和 1.053～1.288nm 之间变化，由采样位置a到d，颗粒在排气输运过程中，微晶尺寸平均值减小，弯曲度和层面间距的平均值有所增加。

表1 颗粒微观结构参数

2.2 石墨化程度分析

2.2.1 颗粒的拉曼光谱分析

颗粒的微观结构参数和石墨化程度是研究颗粒内部结构变化的重要指标。通过对颗粒的拉曼光谱进行分析，研究颗粒的微观结构参数与石墨化程度之间的关系。图3为不同采样位置颗粒样品的拉曼光谱。由图可见，4个采样点颗粒的拉曼光谱图在1 300～1 600cm-1之间有2个比较明显的峰值：D1峰(结构无序峰)和G峰。D1峰是由无序石墨烯边缘和基底碳原子的A1g对称振动产生的，其拉曼位移的产生与石墨烯晶格从π轨道跃迁到π∗轨道有一定关系[9]。G峰与D1峰存在一定重合，G峰显现的条件是：颗粒粒径约为100nm且振模具有平面对称振动的特点。

图3 不同位置的柴油机排放颗粒拉曼光谱

2.2.2 拉曼光谱拟合

由于不同颗粒中关于碳结构的信息差异显著，故须对样品的拉曼光谱进行分峰拟合。采用Origin 7.5软件中的峰值拟合模块(peak fitting session)对4个不同位置颗粒的光谱数据进行拟合。文献[10]中研究发现，含碳气溶胶颗粒的1阶拉曼光谱为1 200～1 700cm-1，2阶拉曼光谱为1阶光谱的倍频，故只须对颗粒的1阶拉曼光谱进行拟合。文献[11]中对含碳颗粒的拉曼光谱采用了9种不同拟合方法，通过比较发现，采用五带拟合法的拟合效果最佳。参照Sadezy等人的研究结果，图4为应用五带拟合法拟合的颗粒1阶拉曼光谱拟合曲线，曲线分峰包括无序石墨碳层段D1/D2/D4、无定形碳层段D3和石墨晶层段G，其中D3为高斯线型，其他均为洛伦茨线型，拟合系数均大于0.95，拟合结果较为理想。

图4 颗粒1阶拉曼光谱拟合曲线

由图4可见，D1和D2峰均由光谱散射产生，区别在于D1峰产生于光谱谷间散射，D2峰为光谱谷内散射产生。ID1/ID2的比值(I为谱线强度)是判断排放颗粒中石墨烯缺陷类型的重要依据。研究表明[12]，颗粒分子中通过sp3杂化时将产生缺陷，使ID1/ID2比例最大，约为13；空位缺陷，ID1/ID2比值约为7；石墨烯边缘缺陷，ID1/ID2比值约为3.5。图5为不同位置颗粒ID1/ID2比值的变化趋势。可以看出，排气输运过程中a，b，c和d 4个采样点颗粒的ID1/ID2比值依次减小，分别为 4.27，4.03，3.84和 3.72，相比于采样点 a，采样点 b，c和 d比值分别减小了5.6%，10.1%和12.9%，这说明柴油机排气输运过程中颗粒中缺陷类型主要为边缘缺陷，且随排气输运过程的进行，颗粒石墨烯缺陷类型中边缘缺陷所占比例增加。

图5 不同位置颗粒的I D1/I D2变化趋势

D1与G峰的相对强度，以ID1/IG的比值表示，是表征排放颗粒石墨化程度的重要参数，比值越大，D1与 G峰相对强度越大，颗粒石墨化程度越低[13-14]。图6为不同位置颗粒ID1/IG比值的变化趋势。可以看出，a，b，c和d 4个采样位置颗粒的ID1/ID2比值依次增大，相比于采样点a，采样点b，c和d的比值分别增大了17.7%，29.8%和38.3%，说明在气流输运中，排气下游颗粒中规则石墨烯含量减小，石墨化程度降低。这主要是因为，随着排气温度的降低，废气中的HC冷凝并吸附在颗粒物表面，同时HC化合物和硫化物蒸气的遇冷成核过程，导致石墨烯缺陷密度较高，石墨化程度较低；在排气门附近温度较高，附着在颗粒上的可溶有机物较少，固体碳含量较高，石墨烯缺陷密度较低，石墨化程度较高。

图6 不同位置颗粒的I D1/I G变化趋势

2.3 氧化特性分析

2.3.1 氧化过程

氧化特性可以衡量颗粒被氧化的难易程度，颗粒的微观结构会对颗粒的氧化特性产生直接影响。通过分析颗粒的氧化特性，验证上述对颗粒微观结构参数的计算结果和拉曼光谱分析。图7为a，b，c和d 4个采样点处颗粒在O2氛围下的氧化特性曲线。可以看出，颗粒在氧化过程中，有两个明显的失重峰，分别为第II阶段的可溶有机物(SOF)的析出与氧化阶段和第VI阶段干碳烟(soot)氧化阶段。随着采样位置的不断增大，所采集颗粒的热解特性存在较明显差异，颗粒中SOF析出温度下降，挥发速率增大，SOF含量明显增加；颗粒中soot氧化温度下降，氧化速率增加，soot含量下降。

图7 不同位置颗粒在O2氛围下的氧化曲线

2.3.2 反应动力学与评价参数

为了定量讨论柴油机排气输运过程中颗粒氧化特性的变化趋势，选取反应表观活化能E、指前因子A对颗粒的氧化特性进行分析。具体计算公式[15-16]为

整理可得

式中：α为样品的失重率；A为指前因子；T为反应温度；E为活化能；n为反应级数；R为理想气体常数；β＝d T/d t为升温速率，本试验升温速率为15℃.min-1。

采用着火温度Ti、燃烧特性指数S和燃尽特性指数Cb进一步评价排气输运过程中颗粒的燃烧情况，燃烧特性指数[17]为

燃尽特性指数为

式中：(d w/d t)max为最大燃烧速度；(d w/d t)mean为平均燃烧速度；Th为燃尽温度；Ti为着火温度；f1为TG曲线中着火点所对应的颗粒失重量与颗粒中可燃成分比值；τ0为燃尽时间；f2＝f-f1，f为总燃尽率。

表2为颗粒氧化特性参数和化学反应动力学参数的计算结果。可以发现，随着采样位置的后移，所采集颗粒的反应表观活化能由157.3 kJ.mol-1减小到127.9 kJ.mol-1；颗粒的着火温度由546℃降低至501℃，降低了约8.2%，燃烧特性指数由8.16×10-9增加到1.62×10-8，燃尽指数由0.010 97增加到0.012 56。这说明，在排气输运过程中，颗粒的氧化活性升高，颗粒更容易被氧化。

2.4 微观结构、石墨化程度和氧化特性关系分析

本文中采用归一化处理方法，讨论并分析了颗粒的微观结构、石墨化程度及氧化特性三者之间的联系。图8为不同采样位置颗粒的特性参数变化规律。可以看出，沿着排气气流运动方向，排气气流温度不断降低，采样点a，b，c和d处，颗粒的微晶尺寸和ID1/ID2比值依次减小，着火温度依次降低；而层面间距、ID1/IG比值和燃尽指数依次增大。这主要是因为排气温度下降，废气中的HC等物质遇冷而附着在颗粒表面和颗粒间的相互碰撞等原因，造成颗粒间的碳层排列趋于无序，使得微晶尺寸长度变短，层面间距变大，石墨烯边缘缺陷比例增加，石墨化程度降低。通过氧化特性试验可以看出，沿气流运动方向，颗粒的着火温度降低，燃尽指数增加，颗粒更易被氧化。

表2 颗粒的氧化特性参数和化学反应动力学参数

图8 不同位置颗粒的特性参数变化规律

研究[18-19]发现，在微晶结构中，边缘处碳原子的氧化活性比碳层面中央部分的碳原子高，边缘碳层越不规则的颗粒，氧化活性越高，更易氧化燃烧。随着排气输运的进行，边缘碳层更加趋于不规则，边缘位置碳原子数量增加，使颗粒易发生氧化反应；层面间距D的增加为氧气和氢氧根的进入提供较多空间，使得边缘碳层活性提高，颗粒氧化时势垒(能垒)降低。文献[4]和文献[6]中研究发现，颗粒中碳原子组成的“五碳环”结构是产生碳层弯曲现象的主要原因，这种环结构使得电子共振稳定性降低，键的张力增强，削弱了碳层弯曲处的C─C键。因此，颗粒微晶的曲率增加，导致颗粒氧化时势垒降低，颗粒完全氧化所需的能量减少。因此，颗粒微观结构和势垒的高低有直接关系：碳烟颗粒微观结构组织越不规则，石墨化程度越小，氧化势垒越低。

3 结论

柴油机排气过程中，在排气输运作用下，对颗粒物的微观结构与氧化过程进行研究，得到如下结论。

(1)随采样位置后移与排气温度降低，颗粒的微晶碳层排列趋于无序，微晶长度变短，粒子核心不明确，内核与外壳边界较模糊，颗粒微晶尺寸平均值减小，层面间距和弯曲度平均值增加。

(2)a，b，c和d 4个采样位置颗粒的ID1/ID2比值不断减小。柴油机排气输运过程中，颗粒中的石墨烯边缘缺陷所占比例增加，D1与G峰的相对强度增大，颗粒中规则石墨烯含量减小，石墨化程度降低。

(3)在排气输运过程中，排气温度降低。颗粒中SOF析出温度下降，挥发速率增大，含量增多；soot氧化温度下降，氧化速率增加，含量减少；反应活化能由157.3 kJ.mol-1减小到127.9 kJ.mol-1；着火温度降低，燃烧特性指数与燃尽指数显著增加，颗粒氧化活性升高，更容易被氧化。

(4)颗粒微观组织的有序程度、石墨化程度和活化能存在紧密关系。碳烟颗粒微观结构组织越有序，石墨化程度越高，氧化反应活化能越大，颗粒越难以氧化。

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An Analysis on the Microstructure and Oxidation Characteristics of Particles from Diesel Engine in Exhaust Gas Transport Process

Wang Zhong， Zhao Huaibei， Sun Bo，Liu Shuai＆ Qu Lei

School of Automotive and Traffic Engineering， Jiangsu University， Zhenjiang 212013

In order to investigate the evolvement rule of particle micro structure and oxidation characteristics in the transport process through exhaust pipe，micro-orifice impactor sampling device MOUDI is used to collect particles in different positions of exhaust pipe under the standard working condition of 186F diesel engine.Transmission electron microscope is used to take photos of particle morphology and analyze its structure parameters such as crystallite size， layer spacing， and bending rate； Raman spectroscopy combined with five bands fitting method is used to study the evolution rule of particle graphitization degree.Oxidation characteristics test is conducted and thermogravimetric analyzer is used to analyze the oxidation characteristics of particles in transport process and the relationship between the structural parameters，graphitization degree and oxidation characteristics of particles is analyzed through normalization treatment.The results show that in the process of exhaust gas transport the ordering degree of crystallite arrangement of basic carbon granules in particles lowers，the boundaries of inner and outer cores of particle become blurred，the crystallite size of particles decreases and their layer spacing and average bending rate increase.The ID1/ID2ratio of particle decreases by about 12.9%while its ID1/IGratio increases by around 38.3%，indicating the lowering of graphitization degree of particles in transport process.The apparent activation energy of particle decreases from 157.3 kJ.mol-1to 127.9 kJ.mol-1， its ignition temperature falls from 546℃ to 501℃， its combustion characteristic index increases from 8.16×10-9to 1.62×10-8， and its burnout index rises from 0.010 97 to 0.012 56，demonstrating that the pyrolysis activation energy of particle lowers and particles are more easily oxidized.

diesel engine； exhaust gas transport； particle； microstructure； oxidation characteristics

10.19562/j.chinasae.qcgc.2017.11.002

∗国家自然科学基金(51376083和51506011)和江苏省高校自然科学研究面上项目(15KJB470001)资助。

原稿收到日期为2016年12月13日。

王忠，教授，博士生导师，E-mail：1000000514＠ ujs.edu.cn。