柔性薄木/纳米碳材料复合电极的微观结构与电导性能*

吕少一 傅 峰 郭丽敏 陈志林 常焕君(中国林业科学研究院木材工业研究所 国家林业局木材科学与技术重点实验室 北京 100091)

柔性薄木/纳米碳材料复合电极的微观结构与电导性能*

吕少一 傅 峰 郭丽敏 陈志林 常焕君
(中国林业科学研究院木材工业研究所 国家林业局木材科学与技术重点实验室 北京 100091)

【目的】 基于木材天然的多孔性、亲水性以及优良机械性能，将薄木切片作为柔性的支撑材料和载体材料与2种纳米碳材料有机结合，制备一种新型柔性薄木/纳米碳材料复合电极，并对其微观结构与电导性能进行研究，为木材功能化和高附加值化提供一种新的研究方向。【方法】 利用物理切片方式得到完整性和柔韧性良好的薄木切片，再将纳米碳材料氧化还原石墨烯(RGO)、羧基化多壁碳纳米管(CMWCNT)逐层沉积到薄木表面，借助冷场发射扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、四探针电阻率测试仪和电化学工作站等手段研究薄木/纳米碳材料复合电极的微观形貌、化学结构、电导性和电化学性能，重点探索纳米碳材料与薄木切片的附着机制和界面结合机制。【结果】 RGO通过非共价π-π堆积在薄木表面形成褶皱状纳米薄膜结构，CMWCNT则呈不规则颗粒状形貌； 横切面薄木/纳米碳材料复合电极呈多孔结构，而径、弦切面则为沟壑状结构。薄木沉积纳米碳材料前后表面化学元素无变化，依然为C(284 eV)、O(532 eV)峰，但C/O比例从1.84增加到5.51(RGO)和3.65(CMWCNT)。随着纳米碳材料沉积次数增加，薄木/RGO和薄木/CMWCNT复合电极的附着量和导电率均随之增大，而且在同一沉积次数下，前者的附着量和导电率略大于后者； 当沉积次数达到19次时，RGO附着量可达0.68 mg·cm-2，相应的导电率为0.63 S·cm-1； CMWCNT附着量略低于RGO，为0.45 mg·cm-2，相应的导电率为0.50 S·cm-1； 导电率与附着量具有良好的线性拟合性。2种柔性薄木/纳米碳材料复合电极在不同弯曲程度下电流基本保持平稳，表明弯曲应力对其电导性能影响很小。【结论】 2种纳米碳材料在薄木表面逐层沉积形成纳米层，且与薄木有较强的附着力(氢键作用)。经过纳米碳材料沉积后，薄木表面化学元素C/O比例显著提高，附着量和导电率也随纳米碳材料沉积次数增加而增大。2种薄木/纳米碳材料复合电极柔性良好，且具有良好的弯曲电导稳定性，可作为柔性电极材料在柔性储能器件和柔性可穿戴设备等方面发挥潜在的应用价值。

木基复合材料； 柔性薄木电极； 纳米碳材料； 微观结构； 电导性能

木材作为大自然中储量最丰富的天然多孔碳材，经过亿万年的遗传和进化，已形成了自身独特多尺度孔径分布的蜂窝状分级多孔结构特征。利用木材这一特性，可以制备一系列具有低密度、高比强度、高表面积、高渗透性、耐高温、抗热冲击强和膨胀系数小等优异性能的多孔材料。在储能系统中，多孔电极材料具有独特的优势(Vuetal., 2012)： 1) 多孔结构能使电解液更好地接触电极表面； 2) 具有相对大的比表面积，可增加活性储能物质利用率，进而增加比容量； 3) 相互贯穿的多孔结构可以提供活性相和电解液相的电荷连续输送通道； 4) 活性储能物质可与多孔骨架材料有机复合形成多孔复合电极材料，多孔骨架结构能够提高活性储能物质的循环稳定性。

木质基多孔碳材料在电极材料领域应用最多的是木质基活性炭，其具有导电性高、比表面积大、电解液浸润性良好以及孔径分布均匀等优点(Kimetal., 2006)；但是，木质基活性炭本身是粉末状，作为电极材料使用时，需用黏合剂进行成型加工，而黏合剂的加入，容易堵塞活性炭孔洞而降低其电导性(Wuetal., 2006)。因此，木质基活性炭仅能作为多孔活性储能物质，不能作为多孔骨架基体，而且其本身也无法自支撑来制备柔性电极材料。

近年来，柔性电极材料及其储能器件(Andrew， 2000; Winteretal., 2004)尤其是以天然生物质材料为基材的柔性储能器件是可弯曲电子屏幕、柔性可穿戴设备方面最前沿的研究热点(吕少一等, 2015)。基于此背景，本研究利用木材的多孔性、亲水性以及优良机械性能，将木材进行物理切片处理得到薄木切片，并将其作为柔性的支撑材料、载体材料与2种纳米碳材料石墨烯、碳纳米管有机结合，制备一种新型超薄、柔性、轻质的薄木/纳米碳材料复合电极，通过研究纳米碳材料与薄木切片的附着机制和界面结合机制，重点分析其微观结构和导电特性，探讨其在不同弯曲程度下的电导稳定性，以期给出木材功能化和高附加值化的新方向，进一步拓宽木材的研究范畴和应用领域； 同时利用木材的独特性质，为新型绿色储能材料的研究提供一种思路。

1 材料与方法

1.1 试验材料

杉木(Cunninghamialanceolata)边材采自湖南,规格(长×宽×厚)为20 mm×10 mm×10 mm，用去离子水浸泡12 h，拿出后擦干表面水分，备用。

氧化石墨烯(graphene oxide，GO)，羧基化多壁碳纳米管(carboxylic multi-walled carbon nanotube，CMWCNT)，羧基含量3.86%，内径2～5 nm，外径lt;8 nm，长度0.5～2 μm，南京先丰纳米材料科技公司出品。85%水合肼，分析纯。

1.2 试验方法

1.2.1 薄木切片的制备 利用科迪KD 2258型轮转式切片机将杉木木块按要求进行切片处理，得到横切面、径切面和弦切面3类薄木切片，之后于60 ℃真空烘干2 h备用。切片厚度为160±10 μm，以得到完整性和柔韧性良好的薄木切片。

1.2.2 薄木/石墨烯复合电极的制备 室温下将薄木浸在1 mg·mL-1GO水分散液中5 min后拿出自然晾干，此记为沉积1次。重复上述步骤，得到沉积3、7、13、19次的薄木/GO样品。然后将上述薄木/GO样品于90 ℃经水合肼反应3 h，将GO还原为氧化还原石墨烯(reduced graphene oxide，RGO)，经过洗涤、干燥得到薄木/RGO复合电极。

1.2.3 薄木/碳纳米管复合电极的制备 室温下将薄木浸在1 mg·mL-1CMWCNT水分散液中5 min后拿出自然晾干，此记为沉积1次。重复上述步骤，可得到沉积3、7、13、19次的薄木/CMWCNT复合电极。

1.3 性能表征

利用日本Hitachi S-4800型冷场发射扫描电子显微镜(SEM)观察薄木沉积2种纳米碳材料前后的微观形貌变化，美国PHI 5300型 X射线光电子能谱(XPS)测定薄木沉积2种纳米碳材料前后的表面化学结构，国产ST 2253型四探针电阻率测试仪测定不同沉积次数的电导率，美国CHI 660E电化学工作站测试2种薄木/纳米复合电极材料在不同弯曲程度下的电导稳定性。

2 结果与分析

2.1 微观形貌

本研究选用杉木作为薄木切片材料，是因为杉木为一种多年生针叶木材，其多孔结构构造简单，主要由90%以上的管胞组成，管胞在木材横切面上径向排列非常整齐，而且管孔孔径分布也比较均匀；更重要的是，杉木质地软而轻，容易切片处理得到切面平整和柔韧性良好的薄木切片。图1为横切面薄木沉积2种纳米碳材料前后的SEM(样品均为沉积7次，下同)。可见，横切面薄木具有相对均匀的多孔结构(图1a)，切面和管胞内壁均很平整光滑(图1b、c)，但经过纳米碳材料沉积后，其表面不再整洁。图1d-f表明，经过RGO沉积后，RGO附着在薄木表面形成褶皱状纳米薄膜结构(图1f)，这种RGO纳米薄膜是由RGO纳米片通过非共价π-π堆积作用形成的(Schnieppetal., 2006; Stolleretal., 2008)。对于薄木/CMWCNT，低倍下(图1g、h)未发现薄木表面有明显变化，但在高倍下(图1i)，木材表面呈现不规则颗粒状形貌，这是CMWCNT堆叠沉积形成的。

图1 横切面薄木沉积纳米碳材料前后在不同放大倍数下的微观形貌变化(SEM)Fig.1 Microstructure changes before and after the deposition of nano carbon material on wood transverse section slice under different magnifications(SEM)a-c. 横切面薄木 Wood transverse section slice； d-f. 横切面薄木/RGO Wood transverse section slice/RGO； g-i. 横切面薄木/CMWCNT Wood transverse section slice/CMWCNT.

无论是RGO还是CMWCNT，纳米碳材料与薄木之间并没有明显的界面，说明二者之间具有较强的附着力，这种附着力来源于二者之间的氢键作用(图2)。分析其原因，木材中的三大素(纤维素和木质素、半纤维素)在化学结构上均含有大量羟基(—OH)，而RGO与CMWCNT上含有羧基(—COOH)，因此它们之间通过分子间作用力相互键合形成氢键(Leeetal., 2016; Lüetal., 2015)，这种氢键作用赋予其较强的附着力。

图2 纳米碳材料与薄木的结合机制Fig.2 Schematic diagram of bonding mechanism between nano carbon material and wood slice

图3 不同切面薄木/RGO在不同放大倍数下的微观形貌(SEM)Fig.3 Microstructure of different section wood slice/RGO under different magnifications(SEM)a-c. 横切面薄木/RGO Wood transverse section slice/RGO； d-f. 径切面薄木/RGO Wood radial section slice/RGO； g-i. 弦切面薄木/RGO Wood tangential section slice/RGO.

为了证实纳米碳材料并非只沉积在横切面薄木的切面，以横切面薄木/RGO为例，对其断面SEM进行分析，如图3a-c所示。从高倍SEM可明显发现，管胞内壁同样也附着褶皱状RGO纳米薄膜(图3c)，表明纳米碳材料能够沉积到薄木的所有表面上。对径切面和弦切面薄木附着纳米碳材料的微观形貌进行分析，同样以薄木/RGO为例，如图3d-i所示。可见，径切面薄木/RGO(图3d-f)和弦切面薄木/RGO(图3g-i)均呈现沟壑状结构，RGO纳米片沉积其上同样逐渐堆叠形成褶皱状纳米薄膜结构。从电极材料设计角度来看，这种沟壑状结构不如多孔结构更利于提高活性储能物质利用率及电荷传输效率(Vuetal., 2012)。由此可见，横切面薄木/纳米碳材料复合材料更适合应用于电极材料，因此接下来的性能测试以横切面薄木/纳米碳材料复合电极材料为主。

2.2 表面化学

图4 柔性薄木/纳米碳材料复合电极的表面化学分析Fig.4 Surface chemical analysis of flexible wood slice/ nano carbon material composite electrodea. XPS广域谱图 XPS wide-region scan survey spectrum； b. 元素百分比含量及C/O比例 The element percentage content and C/O ratio； c. 横切面薄木/RGO 的C 1s峰谱图 High resolution XPS C 1s spectra of wood transverse section slice/RGO； d. 横切面薄木/CMWCNT的C 1s峰谱图 High resolution XPS C 1s spectra of wood transverse section slice/CMWCNT.

2.3 附着量与导电性能

RGO和CMWCNT均可通过自身堆叠逐层沉积到薄木表面，且随着沉积次数增加，薄木表面纳米碳材料的附着量也随之增大(图5a)。以横切面薄木为例，当沉积次数达到本试验范围内的19次时，RGO附着量可达0.68 mg·cm-2，CMWCNT附着量略低于RGO，为0.45 mg·cm-2。这或许与CMWCNT为一维线状纳米材料、RGO为二维片状纳米材料有关，致使RGO更容易附着在薄木表面。这种差异性同样也体现在其导电率上，附着量更胜一筹的薄木/RGO，其导电率也略大于薄木/CMWCNT，如图5b所示，沉积次数为19次时，前者可达到0.63 S·cm-1，后者仅为0.50 S·cm-1。电导率的差异除了与附着量有直接关系外，还与RGO形成的纳米薄膜更容易使薄木形成导体有关。此外，对导电率与附着量的关系曲线进行拟合(图5c)，得到薄木/RGO导电率与附着量的关系式为y=0.055-0.147x+1.456x2(R2=0.997 1)，而薄木/CMWCNT导电率与附着量的关系式为y=0.052-0.534x+3.237x2(R2=0.973 6)。

图5 横切面薄木/纳米碳材料复合电极的附着量、导电率与沉积次数的关系Fig.5 Relationship between mass loading, conductivity and deposition times of wood transverse section slice/nano carbon material composite electrode

2.4 弯曲电导性能

作为柔性电极材料，能在弯曲程度下保持良好的电导稳定性是其应用于柔性电子器件(柔性电池、超级电容器等)的必要条件之一。利用电化学工作站对恒定电压(1.0 V)下2种柔性薄木/纳米碳材料复合电极在不同弯曲程度下的电流进行测定，以考察其电导稳定性，测试样品为沉积19次的2种横切面薄木电极。如图6所示，2种柔性薄木/纳米碳材料复合电极在不同弯曲程度下电流基本保持平稳，说明2种电极材料均具有良好的柔性，且弯曲应力对其电导性能影响很小。柔性薄木/纳米碳材料复合电极良好的弯曲电导稳定性，一方面源自于薄木本身的柔韧性，保证其不会断裂； 另一方面是纳米碳材料与薄木之间的良好附着力，保证了纳米碳材料不易从薄木上脱落。导电薄木电极的弯曲电导稳定性使得其可用作柔性电极材料，在柔性储能器件，如柔性电池、柔性超级电容器等方面具有潜在的应用价值。

图6 恒电压下柔性薄木/纳米碳材料复合电极在不同弯曲程度下的电流-时间曲线Fig.6 Current-time curves of flexible wood slice/nano carbon material composite electrode bent with different curvatures under a constant voltage

3 结论

为更好地发挥木材天然的多孔性、亲水性以及优良的机械性能，制备了以薄木切片为柔性载体材料、2种纳米碳材料附着的柔性薄木/纳米碳材料复合电极，并对其性能进行研究。结果表明：

1) 通过非共价π-π堆积作用，RGO在薄木表面形成褶皱状纳米薄膜结构，CMWCNT则呈不规则颗粒状形貌，二者均与薄木有较强的附着力(氢键作用)。

2) 纳米碳材料沉积前后，薄木表面化学元素比例发生变化，C/O比例显著提高。

3) 随着沉积次数增加，附着量和导电率均随之增大，且同一沉积次数下，薄木/RGO的附着量和导电率均大于薄木/CMWCNT。

4) 2种薄木/纳米碳材料复合电极柔性良好，且弯曲应力对其电导性能影响很小，可作为柔性电极材料在柔性电子储能器件和柔性可穿戴设备等方面发挥潜在的应用价值。

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(责任编辑 石红青)

MicrostructureandElectricalConductivityofFlexibleWoodSlice/NanoCarbonMaterialCompositeElectrodeMaterial

Lü Shaoyi Fu Feng Guo Limin Chen Zhilin Chang Huanjun
(KeyLaboratoryofWoodScienceandTechnologyofStateForestryAdministrationResearchInstituteofWoodIndustry,CAFBeijing100091)

【Objective】 Wood has natural porous characteristics, hydrophilic and excellent mechanical properties. As a flexible supporting material and carrier material, wood slice was combined with two kinds of nano-carbon material to get a novel flexible wood slice/nano carbon material composite electrode material. Microstructure and electrical conductivity of this electrode material was studied here. This research will provide a new direction for the functional and high value-added of wood.【Method】 Wood slice with good integrity and flexibility can be got by cutting wood into thin slices. The nano carbon material RGO and CMWCNT can be deposited on the surface of wood slice. The microstructure, chemical structure, conductivity and electrochemical properties of wood slice/nano carbon material composite electrode were studied by SEM, XPS, 4-point probe resistivity measurement system and electrochemical workstation. The adhesion mechanism and interface bonding mechanism between wood slice and nano carbon material were also studied here seriously.【Result】 The RGO layer attached to the wood slice formed wrinkled nano-films by means of the dense packing of RGO nanosheets using π-π stacking, while CMWCNT formed irregular granular morphology. Wood transverse section slice/nano carbon material composite electrode showed the porous structure, while the same electrode based on wood radial section slice and wood tangential section slice had gully-like morphology. The surface element type had no change before and after the nano carbon material coated. The C 1s and O 1s peaks were observed around binding energy of 284 and 532 eV, while the C/O ratio increased from 1.84 to 5.51 (RGO) and 3.65 (CMWCNT). As the deposition times of nano carbon material increased, the mass loading and conductivity of wood slice/RGO and wood slice/CMWCNT increased too. Meanwhile, the mass loading and conductivity of wood slice/RGO were greater than that of wood slice/CMWCNT under the same deposition times. When the deposition times reached 19 within the scope of this study, mass loading and conductivity of wood slice/RGO achieved 0.68 mg·cm-2and 0.63 S·cm-1, while values of wood slice/CMWCNT were 0.45 mg·cm-2and 0.50 S·cm-1, respectively. There was a good linear fit between conductivity and mass loading. The current of two kinds of wood slice/nano carbon material composite electrode kept stable at different bending degrees, indicating that the bending stress had little influence on the conductivity.【Conclusion】 Two kinds of nano carbon material formed nano layer on the surface of the wood slice by layer-by-layer deposition. This nano layer had strong adhesion with wood slice, which may be ascribed to the strong hydrogen bond interaction. After the deposition of nano carbon materials, the proportion of chemical elements C/O on the surface of the wood slice increased significantly. The amount of mass loading and conductivity also increased with the increase of deposition times. The two kinds of wood/carbon nano composite electrode had good flexibility and good bending conductivity stability. As a flexible electrode, it had a potential application in flexible energy storage device and flexible wearable equipment.

wood-based composite material； flexible wood slice based electrode； nano carbon material； microstructure； electrical conductivity

10.11707/j.1001-7488.20171117

2016-05-05;

2016-08-25。

国家自然科学基金项目(31400504)。

*傅峰为通讯作者。

TS652

A

1001-7488(2017)11-0150-07