饱和一元酸嘧霉胺盐燃烧热测定及其标准摩尔生成焓和反应焓

王美涵, 陈 昀

(沈阳大学 机械工程学院, 辽宁 沈阳 110044)

饱和一元酸嘧霉胺盐燃烧热测定及其标准摩尔生成焓和反应焓

王美涵, 陈 昀

(沈阳大学 机械工程学院, 辽宁 沈阳 110044)

采用精密氧弹热量计测定了三种脂肪族饱和一元酸嘧霉胺盐(葵酸嘧霉胺盐、月桂酸嘧霉胺盐和肉豆蔻酸嘧霉胺盐)的恒容燃烧热cUm分别为(-12 172.6±4.8),(-13 669.9±7.1)和(-15 187.3±6.5) kJ·mol-1.依据恒容燃烧热测定结果计算了三种嘧霉胺盐的标准摩尔燃烧焓c和标准摩尔生成焓f.三种嘧霉胺盐的标准摩尔生成焓f分别为(-1 186.5±5.6),(-1 045.5±7.8)和(-884.3±7.4) kJ·mol-1,该结果表明嘧霉胺盐表现出比嘧霉胺更好的结构稳定性.脂肪族饱和一元酸的碳链越短,与嘧霉胺反应所生成的盐越稳定.结合嘧霉胺和有机酸的标准摩尔生成焓,计算了三种成盐反应焓r分别为(-671.3±5.8),(-469.4±7.9)和(-249.3±7.6) kJ·mol-1,反应焓数据表明成盐反应为放热反应,适当降低合成温度有利于反应进行.上述结果为新型嘧霉胺盐的合成和应用提供了热力学理论基础.

嘧霉胺盐; 氧弹热量计; 燃烧热; 生成焓; 反应焓

嘧霉胺(C12H13N3)属于苯胺基嘧啶类杀菌剂,通过抑制病菌侵染酶的分泌来阻止病菌,并杀死病菌.但由于嘧霉胺的饱和蒸气压(2.2×10-3Pa,25 ℃)较高,易挥发,减小了其对病菌作用的持久性,在一定程度上降低了它的药效.研究表明,可以利用有机农药的结构特性,让其与酸或碱成盐来改变原有的理化性质,并仍然保持良好的生物活性.如,杀虫杀螨剂杀虫脒又称氯苯脒盐酸盐就是通过不溶于水的克死螨与盐酸成盐后成为易溶于水的新型广谱有机含氮农药,稻田除草剂苯黄隆也不易溶于水易溶于有机溶剂,与碱反应成盐后也表现出更优良的理化性质.同样,嘧霉胺的结构中也有可接受质子的-NH-基,文献报道[1]嘧霉胺与酸结合成盐后,不仅可以降低饱和蒸气压,而且还能提高抑制、杀灭植物病菌的性能.因此,嘧霉胺盐成为一类非常重要的含氮生物活性物质,在农药和医药等领域应用前景广泛.迄今为止,有关嘧霉胺盐热力学性质和化学稳定性的研究还未广泛开展,虽然已有葵酸嘧霉胺盐[2]、月桂酸嘧霉胺盐[3]和肉豆蔻酸嘧霉胺盐[4]的低温热容和热稳定性报道,但未见三种饱和一元酸嘧霉胺盐标准摩尔生成焓和成盐反应焓的报道.标准摩尔生成焓和成盐反应焓的测定对研究嘧霉胺盐的性能,开发和利用嘧霉胺盐,及深入研究其成盐反应过程均具有重要现实意义.为了进一步拓展嘧霉胺盐的实际应用,迫切需要其标准摩尔燃烧焓、标准摩尔生成焓和成盐反应焓数据.为此,本文选用葵酸(C10H20O2)、月桂酸(C12H24O2)和肉豆蔻酸(C14H28O2)三种饱和有机一元酸与嘧霉胺反应生成嘧霉胺盐,测定了三种嘧霉胺盐的恒容燃烧热,计算出它们的标准摩尔燃烧焓、标准摩尔生成焓以及成盐反应焓.从热力学的角度分析和判断了嘧霉胺盐的稳定性以及成盐反应的热效应,为新型嘧霉胺盐的合成与应用提供了必要的基础数据.

1 实验部分

1.1 饱和一元酸嘧霉胺盐的合成与表征

搅拌下,在含有0.01 mol/L有机酸的无水乙醇溶液中滴加含有0.01 mol/L嘧霉胺的无水乙醇溶液,室温下反应60 min.静置析出固体产物,抽滤,无水乙醇重结晶3次,得到产物嘧霉胺盐.反应方程式如下:

采用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR model: Alpha Centauri IR-400)、核磁共振谱仪(1HNMR model: Varian unity INOVA-400)和元素分析仪(PE-2400)确定了(a)葵酸嘧霉胺盐(C22H33N3O2)、(b)月桂酸嘧霉胺盐(C24H37N3O2)和(c)肉豆蔻酸嘧霉胺盐(C26H41N3O2)的结构和组成.

1.2 饱和一元酸嘧霉胺盐燃烧热的测定

燃烧热测量在中国科学院大连化学物理研究所材料热化学创新课题组的精密静止氧弹燃烧量热计上进行,该热量计的构造与测量原理可参见文献[5].

热量计能当量通过测定10次NIST 39苯甲酸的燃烧实验来确定,每次苯甲酸用量约为0.7 g,挤压成片,氧弹内氧气压力为3.01 MPa,内装有0.001 dm3蒸馏水,实验所用氧气纯度为99.998%.在实验条件下苯甲酸燃烧热c=-(26 434±3) J·g-1,热量计能当量εcalor=(13 572.22±0.98) J·K-1.

三种嘧霉胺盐的恒容燃烧热的测定可按下式计算:

式中:ζcalor是氧弹燃烧量热量计能当量;ΔT为校正后的温升,K;M为样品的摩尔质量,g·mol-1;W为样品质量,g.镍丝燃烧产生的热量QNi=2.929ΔL,J.其中ΔL为燃烧消耗的镍丝长度,cm.高纯氧气中的微量N2杂质和含氮化合物中N元素燃烧生成硝酸的能量QHNO3=59.8N·V, J.其中:N是NaOH溶液的浓度,mol·L-1;V为消耗NaOH溶液的体积,cm3.每种嘧霉胺盐的燃烧热重复测定6次.

2 结果与讨论

2.1 饱和一元酸嘧霉胺盐的恒容燃烧热

三种饱和一元酸嘧霉胺盐的恒容燃烧热测定结果列入表1.葵酸嘧霉胺盐、月桂酸嘧霉胺盐和肉豆蔻酸嘧霉胺盐的恒容燃烧热cUm实验测定平均值分别为(-12 172.6±4.8)、(-13 669.9±7.1)和(-15 187.3±6.5) kJ·mol-1.

2.2 饱和一元酸嘧霉胺盐的标准摩尔燃烧焓

葵酸嘧霉胺盐(C22H33N3O2)、月桂酸嘧霉胺盐(C24H37N3O2)和肉豆蔻酸嘧霉胺盐(C26H41N3O2)的燃烧反应方程式如下:

则它们的标准摩尔燃烧焓可从下式计算得到:

其中,

按照式(3)计算出三种饱和一元酸嘧霉胺盐的标准摩尔燃烧焓c,结果列于表2中.

表1. 一元酸嘧霉胺盐的恒容燃烧热实验结果Table 1 The values of the combustion energies of the pyrimethanil salts

表2一元酸嘧霉胺盐的标准摩尔燃烧焓和标准摩尔生成焓

Table 2 The values of standard molar combustion enthalpy and standard molar formation enthalpy of the pyrimethanil salts

样 品标准摩尔燃烧焓ΔcHom/(kJ·mol-1)标准摩尔生成焓ΔfHom/(kJ·mol-1)葵酸嘧霉胺盐(C22H33N3O2)-12186.9±4.8-1186.5±5.6月桂酸嘧霉胺盐(C24H37N3O2)-13686.6±7.1-1045.5±7.8肉豆蔻酸嘧霉胺盐(C26H41N3O2)-15206.5±6.5-884.3±7.4

2.3 饱和一元酸嘧霉胺盐的标准摩尔生成焓

根据Hess定律,从化合物的燃烧反应方程式,可得其标准摩尔生成焓.葵酸嘧霉胺盐、月桂酸嘧霉胺盐和肉豆蔻酸嘧霉胺盐的热化学循环方程式为

进而得到

2.4 饱和一元酸嘧霉胺盐的成盐反应焓

反应物嘧霉胺的标准摩尔生成焓参考文献值[7]f(嘧霉胺)=(198.5±1.5) kJ·mol-1.反应物葵酸、月桂酸和肉豆蔻酸的标准摩尔生成焓数据来自DIPPR物性数据库[8],分别为-713.70,-774.58和-833.49 kJ·mol-1.从反应物和产物的标准摩尔生成焓数据,按照下式计算得到温度T=298.15 K、压强p=100 kPa下三种嘧霉胺盐的成盐反应焓,结果列于表3中.

表3 一元酸嘧霉胺盐的成盐反应焓

反应焓数据对合成反应温度的控制至关重要.从反应焓数据可以看出嘧霉胺与饱和一元酸的成盐反应均为放热反应,因此反应在室温条件下即可发生,若在反应过程中及时将热量导出,更加有利于反应的进行.

3 结 论

采用精密氧弹热量计测定了葵酸嘧霉胺盐、月桂酸嘧霉胺盐、肉豆蔻酸嘧霉胺盐在298.15 K的恒容燃烧热cUm.根据热化学方程式和盖斯定律,由恒容燃烧焓计算出它们的标准摩尔生成焓f分别为(-1 186.5±5.6),(-1 045.5±7.8)和(-884.3±7.4) kJ·mol-1.标准摩尔生成焓结果表明,嘧霉胺盐比嘧霉胺结构更稳定,能量更低.随着脂肪族饱和一元酸碳链的增加,嘧霉胺盐的稳定性减弱.由反应物和生成物的标准摩尔生成焓计算得到三种嘧霉胺盐成盐反应焓r分别为(-671.3±5.8),(-469.4±7.9)和(-249.3±7.6) kJ·mol-1.反应焓数据表明嘧霉胺与饱和一元酸的成盐反应均为放热反应,因此反应在室温条件下即可进行.

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【责任编辑:胡天慧】

DeterminationofCombustionHeat,StandardFormationEnthalpyandReactionEnthalpyofPyrimethanilSalts

WangMeihan,ChenYun

(School of Mechanical and Engineering, Shenyang University, Shenyang 110044, China)

The constant volume combustion heatcUmof pyrimethanil capric salt, pyrimethanil lauric salt and pyrimethanil myristic salt was measured to be (-12 172.6±4.8), (-13 669.9±7.1) and (-15 187.3±6.5) kJ·mol-1, respectively, using oxygen-bomb combustion calorimetry at 298.15 K. The standard mole combustion enthalpycand the standard mole formation enthalpyfwere calculated based on the value ofc. The standard mole formation enthalpyfof three pyrimethanil salts was determined to be (-1 186.5±5.6), (-1 045.5±7.8) and (-884.3±7.4) kJ·mol-1, respectively. The data suggest that shorter carbon chain of aliphatic monocarboxylic acid, the more chemical stable of pyrimethanil salt. The reaction heatrof three pyrimethanil salts was calculated to be (-671.3±5.8), (-469.4±7.9) and (-249.3±7.6) kJ·mol-1, respectively, which indicates reactions heat between pyrimethanil and three organic acids are exothermic. So the reaction could take place at room temperature and decreasing temperature is favorable for the reaction. The above results offer the theoretical basis for the synthesis and application of novel pyrimethanil salts.

pyrimethanil salts; oxygen-bomb combustion calorimetry; heat of combustion; formation enthalpy; reaction enthalpy

O 642.3

A

2017-09-15

辽宁省优秀人才支持计划(LJQ2014132).

王美涵(1977-),女,辽宁沈阳人,沈阳大学教授,博士.

2095-5456(2017)06-0448-04