新型侧链型聚芴类农膜转光剂的合成及其性能研究

胡小丹, 何佳音, 周立弟, 王 宁, 刘 勇, 王少洪, 侯朝霞, 王美涵

(沈阳大学 机械工程学院 辽宁省新型功能材料与化学工艺重点实验室 辽宁 沈阳 110044)

新型侧链型聚芴类农膜转光剂的合成及其性能研究

胡小丹, 何佳音, 周立弟, 王 宁, 刘 勇, 王少洪, 侯朝霞, 王美涵

(沈阳大学 机械工程学院 辽宁省新型功能材料与化学工艺重点实验室 辽宁 沈阳 110044)

报道了两种新型侧链型聚芴,聚(9,9-二丁基芴乙烯)(PBF)以及(9,9-二丁基芴乙烯)共聚(9-乙烯基咔唑)(PCBF),并对它们的分子量、紫外光谱、荧光光谱、核磁共振氢谱、分子结构和性能等方面进行了研究.结果显示,合成的两种产物均能够强烈地吸收紫外线并发射出蓝光,因此可能成为合适的高分子转光剂材料.

转光剂; 聚芴; 咔唑; 共聚合

农用光转换膜的概念最初是在1983年由前苏联科学家Golodkava和Lepaev等人提出.5年后,它在日本东京被推荐为“最有前途的功能性农膜”[1-2].而我国对转光膜的研究始于20世纪90年代初,2000年生产的转光农膜规模已有10 kt左右.大量实地田间应用表明,转光膜不仅能提高产量,而且能提高作物的品质[3-4].

农用转光膜是由转光剂与聚乙烯或聚氯乙烯复合而成,起转光作用的是转光剂.从理论上讲具有荧光性质的化合物都可以作为转光剂使用,但是,根据农用转光膜对吸收波段的要求,只有那些能够将紫外光和绿光转变成蓝光和红橙光的荧光物质对于制备能够使农作物增产的转光膜有意义.因而,研发高效农膜转光材料成为提高农业科技水平的重要方向.而作为可以大幅度提高农作物产量的第三代功能型农膜,高分子农用转光膜的研发具有及其广阔的前景.

光转化对农作物结实的影响是转光膜研究开发的重中之重.植物只能吸收垂直入射的阳光波长中的一部分,中国科学院长孟继武[5]等人的研究证实过这点.对于植物的生理学[6]的研究使我们找到了转光膜的设计理念和灵感,即不同的光照强度和不同波长的光,这对于植物的生长和形成的影响是截然不同的[7].研究可以通过提高光的透射以及对透射光质进行改善,从而提高光的利用率[8].

现有的转光剂主要分为以下两类.①有机荧光染料类.主要是一些芳香烃和芳香杂环型化合物[9].这些化合物的特点是分子内带有大的共轭π电子结构,分子轨道中的n-π和π-π跃迁能量与近紫外和可见光能量重合,并有很大的摩尔吸收系数.吸收紫外和可见光之后,光能以荧光的形式发出,并发生红移.②稀土荧光化合物.它又分为稀土无机荧光化合物以及稀土有机配合物[10].前者荧光性能优异.其转光机制是有机配体吸收紫外光后,由稀土离子以荧光方式将能量释放,产生红橙光.

关于这两种材料也存在不足之处.由于结构上的差异,会出现相分离现象.这可能导致荧光分子之间发生淬灭,发生氧化和分解,使用寿命减少,透光性减弱,光能吸收和转换光能效率降低等问题.因此,需要设计一种新型的农用转光膜,其结构和分子量与高分子基质相似,从而增强其分散性和相容性.并且其稳定性好,不易发生氧化和分解,以解决现有技术存在的缺点与不足.

该研究设计并合成了一类新型高分子转光剂[11].与有机小分子及稀土转光剂相比,高分子转光剂具有如下优点:①与如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等高分子基材在机械搅拌后,达到了热力学的亚稳态,即使在不同的环境下相分离也不会出现,这大大地延长了转光膜的使用寿命.如果采用单体共聚合的方法,比如用单体9,9-二丁基-芴乙烯与苯乙烯共聚,所得到的聚合物直接用于高分子转光膜.它还能达到热力学稳定性,进而也加强了转光膜的稳定性[12].②高分子转光膜的合成路线简单,可以方便地通过改变分子结构和不同单体共聚合等方法改善转光性能,因此具有更广泛的应用范围.本文所报道的单体及聚合物均为该方向的基础化合物,性能上具有很大的提升空间.③同稀土荧光化合物相比,基于煤化工的高分子转光材料成本低,原料广泛易得.④文中所述的高分子转光剂,以芴作为其主要的传光官能团.芴及其衍生物[13-15]具有优异的热稳定性,并且具有高荧光量子率,发射波长集中在蓝光范围,是一种合适的蓝光转光剂[16];在与其他荧光基团共聚后,其也可实现红光发射,成为红光转光剂[17].因此,此类高分子转光剂具有极其广阔的工业化发展前景.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂均采购于Acros公司和天津市富宇精细化工有限公司[18].

Bruker-400M型核磁共振仪(德国Bruker公司);FT-ICR MS超高分辨质谱仪(德国Finnigan公司);NETZSCH-STA409PC热分析仪(德国耐驰).UVmini-1240型紫外-可见分光光度计(日本岛津公司)[19];F-4600型荧光光谱仪(日立公司).

1.2 实验过程

图1为新型高分子转光剂的合成路线图.以芴乙酰作为基本原料,首先在芴乙酰的9,9位上实现烷基取代,目的是改善最终产物的加工性能.然后将乙酰基用硼氢化钠还原成仲醇.最后通过脱水反应得到乙烯基芴.从实验中发现,乙烯基芴的聚合反应同常见乙烯类单体如苯乙烯、丙烯酰胺等相似,可以用多种引发体系聚合,因此具有广泛的应用前景.

图1 聚合物的合成路线及分子结构Fig.1 Synthesis routes and molecular structure of polymers

(1) 9,9-二丁基芴乙酰.添加1.04 g 2-芴乙酰,2 mL正溴丁烷,0.5 mL DMSO,0.03 g四丁基溴化铵,50%NaOH溶液2 mL于25 mL的烧瓶中.反应在80 ℃条件下持续6 h.反应结束后,加入10 mL水,10 mL石油醚,振荡分液,取上层石油醚相,水相用10 mL石油醚重复提取1次.石油醚为流动相,用色谱柱分离.真空烘箱在50 ℃干燥,产物为淡黄色固体.产率85%.1HNMR(400 MHz CDCl3): 7.94～7.97(m. 2H),7.74～7.77(m. 2H),7.35～7.38(m. 3H),2.66(s. 3H),1.98～2.04(m. 4H),1.03～1.09(m. 4H),0.54～0.67(m. 10H).

(2) 9,9-二丁基芴乙醇.将3.2 g 9,9-二丁基-芴乙酰、0.038 g硼氢化钠加入20 mL无水乙醇中,搅拌6 h.在50 mL去离子水中倒入混合物,用二氯甲烷萃取有机物,无水硫酸镁干燥.以石油醚∶乙酸乙酯=2∶1为流动相,柱色谱分离提纯.产率95%.1HNMR(400 MHz CDCl3): 7.66～7.69(m. 2H),7.26～7.35(m. 5H),4.98～4.99(d. 1H),1.94～1.98(m. 4H),1.54～1.58(m. 3H),1.05～1.09(m. 4H),0.67～0.68(m. 10H).

(3) 9,9-二丁基芴乙烯.将250 mL的三颈烧瓶连接蒸馏头和冷凝管,之后加入甲苯100 mL和1.41 g 9,9-二丁基芴乙醇,油浴加热至沸腾.计时甲苯连续蒸出10 min后,加入20 mg对甲苯磺酸,并与反应进行30 min后将混合物倒入冰水中,分液,旋干有机相后,以石油醚为流动相,柱色谱分离提纯.产率50%.1HNMR(400 MHz CDCl3): 7.62～7.68(m. 2H),7.21～7.39(m. 5H),6.76～6.83(m. 1H),5.77～5.81(d. 1H),5.23～5.25(d.1H),1.94～1.99(t. 4H),1.04～1.10(m. 4H),0.79～0.90(m. 4H),0.58～0.68(m. 10H).

(4) PBF聚合反应.将1 g 9,9-二丁基芴乙烯,8 mg过氧化苯甲酰,无水甲苯溶液3 mL加入干燥的三颈烧瓶中油浴加热,然后连接回流冷凝器和氮气保护.抽真空,充氮气3次.三颈烧瓶在80 ℃和氮气保护条件下密封反应12 h.反应结束后冷却,加入50 mL甲醇,将产生的的絮状物过滤后得到白色沉淀.在索氏提取器中将干燥后的白色固体用丙酮清洗提纯24h,得到合成产物PBF,产物为白色固体,产率60%.

(5) PCBF聚合反应.将0.5 g 9,9-二丁基-2-乙烯基-芴单体,0.5 g 9-乙烯基-咔唑,8 mg过氧化苯甲酰,无水甲苯溶液5 mL加入干燥的三颈烧瓶中油浴加热,然后连接回流冷凝器和氮气保护.抽真空、充氮气3次.三颈烧瓶在80 ℃和氮气保护条件下密封反应24 h.反应结束后冷却,加入50 mL甲醇,将产生的的絮状物过滤后得到白色沉淀.在索氏提取器中将干燥后的白色固体用丙酮清洗提纯24 h,得到合成产物PCBF,产物为白色固体,产率47%.

2 结果与讨论

在设计聚芴类材料的分子结构时,往往用烷基取代芴9位的两个活泼氢.由于这两个氢原子易氧化成酮基,使材料的转光特性发生变化.同时,烷基链的引入可以改善聚芴的加工性能,提高其溶解性,并同大部分通用高分子相容性良好.本论文中我们使用丁基作为取代基团.表1展示了产物的分子量及分子量的分布[20].同主链型聚芴相比,侧链型聚芴往往具有更高的分子量.即使不采用活性聚合等技术手段,也能够获得3万以上的数均分子量.这表明芴乙烯衍生物中的双键具有很高的反应活性,而庞大的侧基对分子量的影响并不显著.由于侧链型聚芴也有可能应用于转光膜以外的领域,较高的分子量对于材料的加工性能是有利的.比如可以通过旋涂、喷墨打印、滚筒印刷等方法来获得高质量的光电功能膜,从而大大降低工业化成本.芴乙烯和9-乙烯基咔唑共聚后分子量分布宽度明显增加.其原因是其在丙酮中的溶解度较差,因此经过索氏提取器提纯后保留了更多的低分子量产物,导致PD值增大.对于机械掺混工艺来说,更宽泛的分子量分布会更有利[21].

表1聚(9,9-二丁基芴乙烯)(PBF)、聚(9,9-二丁基芴乙烯)-(9-乙烯基咔唑)(PCBF)分子量分布

Table 1 Molecular weight distribution of Poly (9,9-dibutyl vinylfluorene)(PBF)、Poly(9,9-dibutyl-vinylfluorene)-co-(9-vinyl carbazole)(PBF-CaZ)

聚合物Mn(数均分子量)Mw(重均分子量)Mz(Z均分子量)PD(多分散性)PBF37834673301057501.77962PCBF376621504833331823.99562

作为一种性能优异的农业转光剂,它需要能吸收对植物生长有害的紫外线,并且具有将其转化为对植物生长有益的蓝光或红光.因此我们选择芴作为基本转光单元.芴的带隙大于2.9 eV,能有效吸收紫外光.同时,其荧光量子效率高达60%～80%,具有很好的光稳定性和热稳定性,是理想和常用的蓝光材料.本文除报道了一类芴的均聚产物外,还通过共聚合的方式,将另一种性能优异的蓝光基团咔唑引入聚合物中,为了来调整吸收光谱和发射光谱,取得了良好的效果.图2为PBF和PCBF在固体薄膜中的紫外吸收光谱和荧光发射光谱.由图2可知,材料的主要吸收光谱在紫外线波段.同均聚物相比,共聚物的吸收光谱发生明显的红移,两者的第一吸收峰值分别为310和330 nm,红移量为20 nm.化合物紫外吸收光谱的红移是由于共轭体积的增大引起的.根据公式ΔE=hc/λ(ΔE为能隙宽度,h为普朗克常数,c为光速,λ为起始波长)可以算出,PBF和PCBF的能隙宽度分别约为3.81和3.30 eV,应为蓝紫及深蓝光材料.均聚物和共聚物的固态荧光光谱如图2(b)所示,两者在352和407 nm分别达到最大发射峰值,红移量为55 nm.除红移外,共聚合会导致半峰宽明显增大,PBF及PCBF的半峰宽分别为52和109 nm.由图2(b)中可得,PCBF的发射光谱覆盖范围广泛,从375到475 nm,在这一波段的色光是对于生长和开花的植物非常重要的,这也是在设计转光剂结构时应该优先考虑的.

图2 PBF、PCBF的薄膜态(a)紫外吸收及荧光(b)发射光谱Fig.2 UV-vis (a) and PL spectra (b) of PBF and PCBF in films

3 结 论

设计合成的聚(9,9-二丁基芴乙烯)(PBF)以及(9,9-二丁基芴乙烯)共聚(9-乙烯基咔唑)(PCBF)两种新型侧链型聚芴,在大多有机溶剂中都具有很好的溶解性.合成产率较高、提纯简单、具有应用价值并适合大规模工业化生产[22],并且与通用高分子基质如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等具有良好的相容性.

研究发现,两种聚合物PBF和PCBF都对紫外光有强吸收性,并且还可以发出350～500 nm波长的蓝色荧光.因此这两种新型侧链型聚芴均适合作为农用转光膜中的蓝光高分子转光剂.

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【责任编辑:胡天慧】

SynthesisandPropertiesofNovelLight-ConversionAgentBasedonSide-ChainPolyfluorenes

HuXiaodan,HeJiayin,ZhouLidi,WangNing,LiuYong,WangShaohong,HouZhaoxia,WangMeihan

(Liaoning Province Key Laboratory of New Functional Material and Chemical Technology, School of Mechanical Engineering, Shenyang University, Shenyang 110044, China)

Two kinds of novel side-chain polyfluorenes named poly(9,9-dibutyl-vinylfluorene) (PBF) and poly(9,9-dibutyl-vinylfluorene)-co-(9-vinylcarbazole) (PCBF) were reported. The structures and properties of the polymers had been studied by NMR, UV-Vis, PL and gel permeation chromatography. The results showed that our products could absorb UV light strongly and emit blue light, so they should be proper candidates of macromolecular light-conversion agents.

light-conversion agent; polyfluorene; carbazole; co-polymerization

O 625

A

2017-09-01

辽宁省自然科学基金资助项目(2015020212).

胡小丹(1972-),男,湖北宜昌人,沈阳大学副教授.

2095-5456(2017)06-0441-05