可食性壳聚糖包装膜的制备及性能

郑科旺　余晓华 黄明军　李伟　覃彩芹　颜永斌

摘要：通过乳液共混法将丁香精油与壳聚糖溶液混合，制备可食活性复合膜，分析精油含量对复合膜的理化性质及抑菌性的影响，并对复合膜的微观结构进行表征分析。结果表明，适量的丁香精油能均匀地分散在复合膜中；丁香精油的加入能有效降低复合膜的透水率、吸湿率和透光率，当精油添加量为15%时，透水率降低近20%；复合膜的拉伸强度随着丁香精油的加入呈下降趋势，而膜的断裂伸长率则先增加后降低，并在丁香精油含量为6%时达到最大值689%；此外丁香精油的加入能明显提高膜的抑菌性。

关键词：壳聚糖；包装膜；食品包装；丁香精油；可食活性复合膜

中图分类号： TS206文献标志码： A

文章编号：1002-1302（2017）21-0232-03

收稿日期：2016-07-29

基金项目：国家自然科学基金面上项目（编号：31371750）。

作者简介：郑科旺（1991—），男，湖北黄冈人，硕士研究生，研究方向为天然高分子的开发与应用。E-mail：kewang1104@126com。

通信作者：颜永斌，博士，副教授，研究方向为天然高分子材料的改性与利用。Tel：（0712）2345464；E-mail：yybyan@163com。

随着人们对环保的不断关注和对食品质量安全要求的不断提高，传统的合成塑料包装存在不可生物降解、回收利用难度大、石油的日渐枯竭等因素限制，人们对可食活性包装膜产生了极大的兴趣1]。可食活性包装是将生物活性物质融入包装基材中从而达到提高食品安全、维持食品质量及延长食品保存期的目的2]。通过融入不同的生物活性物质可以达到抗氧化、抑菌、气体选择性透过等效果，此外生物活性物质还可以改善可食膜的机械性能和阻隔性能，同时减少人工合成添加剂在食物中的使用。

壳聚糖是甲壳素通过脱乙酰基作用得到的产物，它是继纤维素之后第2丰富的天然多糖，由于壳聚糖良好的成膜性，且具有无毒、无色、无臭、抑菌等生物性质，因此壳聚糖在食品包装领域具有巨大的潜在优势3]。然而由于壳聚糖膜的亲水性高、阻水性差、机械性能不佳等缺点，极大地限制了其在实际中的应用。为改善这些不足，目前对壳聚糖膜的研究主要有以下3点：（1）将壳聚糖与淀粉、明胶及海藻酸钠等生物聚合物共混，利用不同组分之间的优势互补4]；（2）通过添加疏水性物质，如精油、脂肪等来改善膜的相关性质5]；（3）通过物理、化学或生物等方法对壳聚糖膜进行交联和功能化6]。

在可食性包装膜中，植物组织提取物被认为是最具有发展前景的添加组分之一，这是由于植物组织提取物可以产生一系列的特殊功效，如抑菌和抗氧化效果7]。许多植物提取物例如肉桂精油、百里香精油等都可以有效地改善壳聚糖膜的机械性和疏水性。丁香精油由丁香花苞提炼而来，具有丁香的特殊芳香气，富含酚、烯等多种特殊成分，具有良好的抑菌活性8]。因此，本研究将不同含量的丁香精油加入壳聚糖溶液中，制备出壳聚糖丁香精油复合膜，研究精油的加入对壳聚糖膜的理化性质及结构的影响，以期为壳聚糖丁香精油活性包装膜的生产和应用提供一定的技术依据。

1材料与方法

11材料与主要仪器

壳聚糖（脱乙酰度90%，浙江澳兴生物科技有限公司）；乙酸、甘油、吐温-80（均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；丁香精油（广州市爱美蕾化妆品有限公司）；大肠杆菌和金黄色葡萄球菌（湖北工程学院农学院）。

YLD-2000型鼓风干燥箱（上海索普仪器有限公司）；AG-IC型电子拉力试验机（日本SHIMADZU公司）；JRJ300-S型高速剪切乳化机（上海标本模型厂）；JSM-6510型扫描电子镜（日本JEOL公司）；722A型可见分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）；SPX-250B-III型生化培养箱（上海新苗医疗器械制造有限公司）。

12复合膜的制备

将壳聚糖溶于1%（体积分数）的冰乙酸溶液中，充分溶解，过滤去除不溶杂质，得到1%（质量浓度）壳聚糖溶液，加入5%（质量分数）甘油继续搅拌1 h，再分别加入0%、3%、6%、9%、12%、15%（质量分数）丁香精油，并加入15%（质量分数）吐温-80作为乳化剂，高速（7 000 rmin）剪切分散4 min，在01 MPa下减压脱泡4 h，定量流延于有机玻璃模具中，于40 ℃烘箱中干燥16 h，室温下干燥成膜，最后置于恒温恒湿箱中保存。

13复合膜性能测试和结构表征

机械性能的测定：参考GBT 10403—2006《塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片的试验条件》，在室温下测试拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速率为20 mmmin，每组试样测试8次。水蒸气透过率的测定：参考GB 1037—1988《塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法（杯式法）》，采用拟杯子法测试，在相对湿度为90%的环境下每隔24 h称取透湿杯的质量，连续测量3次，单位时间透湿杯质量的变化即为复合膜的水蒸气透过率（简称WVTR）。吸湿性的测定：将干燥至恒定质量的复合膜置于相对湿度为90%的恒温恒湿箱中，48 h后取出称质量，利用2次的质量差计算吸湿性。透明度的测定：采用可见分光光度仪在600 nm下测定吸光度，再转换为透明度。微观结构的测定：采用扫描电子显微镜（简称SEM）測试膜的微观结构。抑菌性的测定：采用常见的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌对复合膜进行抑菌性的测定，将膜用打孔器裁成直径约为5 mm的圆片，再用无菌镊子夹取膜片经紫外灯下灭菌后黏附在含有104～105 CFUmL不同菌悬液的培养基表面，于37 ℃下培养24 h后，测量抑菌圈直径。

2结果与分析

21丁香精油含量对复合膜力学性能的影响

由图1可知，纯壳聚糖膜的拉伸强度和断裂伸长率分别为 413 MPa 和508%，丁香精油的加入明显降低了复合膜的拉伸强度，当丁香精油含量为15%时，复合膜的拉伸强度降低382%。然而随着丁香精油含量的增加，复合膜的断裂伸长率却呈现出先增加后降低的趋势。这一结果与Zhu等报道的向壳聚糖膜中添加不同含量香茅精油使复合膜的拉伸强度下降，而断裂伸长率则呈现先增后降的趋势9]相同。导致该现象产生的主要原因可能是精油与壳聚糖之间较弱的相互作用，部分取代了壳聚糖分子间较强的相互作用，降低了壳聚糖分子骨架的内聚力，从而降低了膜的拉伸强度。但当精油含量过高时，从SEM的结果可知，大量分布在膜内部的油滴严重破坏了壳聚糖膜的网状结构，从而使断裂伸长率下降。有学者在研究壳聚糖膜时也发现了与之类似的力学性质，但是也有学者发现了与之相反的现象10-11]

22丁香精油含量对复合膜水蒸气透过率的影响

为保证食品质量，延长储存期，必须控制食品水分的迁移和损失率，因而作为可食活性膜应尽可能降低其水蒸气透过率。由图2可知，丁香精油的加入明显降低了复合膜的水蒸气透过率。作为疏水性物质，丁香精油中含有多种官能团，可与亲水性的壳聚糖分子间形成氢键作用，从而减弱膜内部亲水基团与水之间的作用，形成更为疏水性的膜12]。此外，由于乳化后精油能较均匀地嵌在复合膜中，增加了水分子通过膜的曲折度，使水分子较难从膜中穿过，从而降低了复合膜的水蒸气透过率13]。

23丁香精油含量对复合膜吸湿率的影响

由图3可知，随着精油含量的增加，复合膜的吸湿性明显下降。当添加量从0%增加到9%时，复合膜吸湿性明显降低；当添加量超过9%时，吸湿性变化不大。这可能是由于随

着精油含量的增加，膜的疏水性不断增大，精油与壳聚糖分子之间的相互作用降低了殼聚糖分子与水分子之间氢键的形成，同时纳米级胶束状的油滴嵌入了壳聚糖分子间的间隙并阻塞了部分孔道，从而降低了膜对水分的吸收。但当精油含量偏高时，聚集的油滴达到微米级，使得油滴阻塞壳聚糖分子孔道变得困难，因而这时段膜的吸湿性变化不大。

24丁香精油含量对复合膜透光率的影响

可食活性膜的光学特性不仅直接影响着消费者对食品的直观接受程度，而且对食物的氧化速率也会产生影响。由图4可知，随着丁香精油含量的增加，复合膜的透光率明显下降，且当丁香精油含量超过12%时，膜的透光率降低速度更快，这一结果与Monedero等报道的结果14]相似。膜的透光率与其结构有密切的关系，丁香精油的加入，使得壳聚糖膜原本均一的结构被破坏，油滴胶束均匀分布在膜中，影响了光线在膜中的折射与反射，随着精油含量的增加，乳液的平均粒径也增大，这增加了膜表面的粗糙度，从而使膜的透光率下降15-16]。

25丁香精油含量对复合膜微观结构的影响

由图5可知，当不含丁香精油时，复合膜表现出连续、均一的结构，且膜的表面光滑平整、无气泡存在；精油的加入使得膜结构变得多相化，油滴被包埋在原本连续的壳聚糖网络结构中，油滴的大小和数量随着丁香精油含量的增加而增加。当丁香精油含量为9%时，均匀分布在膜中纳米级的油滴由于数量和体积偏小，难以被观察到。当精油含量为15%时，可以明显观察到大量油滴包埋在复合膜中，同时膜的表面有较多的气泡存在，这可能是由于精油较高的含量致使其在膜的干燥过程中发生聚集、絮凝。

26丁香精油含量对复合膜抑菌效果的影响

CM（24]植物精油通常是从植物的花、叶、茎、根或果实中提取得到的具有特殊芳香性的油状物质。研究表明，绝大多数的植物精油具有不同程度的抑菌活性。当活性抑菌组分引入壳聚糖膜中后，膜中的活性物质可通过琼脂进行释放扩散，从而在膜的周围形成明显的抑菌区域。Ponce等研究表明，微生物对酸性溶剂并不敏感，因而本试验采用1%（体积分数）乙酸作溶剂17]。由图6可知，丁香精油的加入明显提高了复合膜的抑菌性，两者之间表现出了良好的协同作用，且抑菌圈直径随着丁香精油含量的增加明显增大。虽然壳聚糖本身具有抑菌效果，但纯壳聚糖膜并没有表现出明显的抑菌效果，这是因为壳聚糖无法通过培养基在相邻琼脂间扩散，因此只有当微生物与壳聚糖直接接触时才表现出抑菌活性18]

3结论与讨论

在可食性包装膜中，壳聚糖是一种非常有前景的天然高分子，其较高的亲水性可以通过引入疏水性物质来弥补。本研究结果表明，壳聚糖与丁香精油之间具有一定的相容性，丁香精油的加入明显地降低了膜的透水率、透光率、吸湿率及拉伸强度，有效地改善了膜的阻水性和抑菌性。因此，含有适量丁香精油的壳聚糖复合膜有望成为食品包装领域全新的包装材料。

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