纤维素纤维三维形态构建与热裂解分析

那英++杨福斌++朱军军++马辉++蔡忠波

摘要：

为准确鉴别棉、莱赛尔、粘胶等纤维素纤维，采用仪器分析法对3种纤维进行了三维形态构建和热裂解分析。结果表明：三维成像能够从不同截面观察纤维形态，相比二维，三维表面形态能更加清晰地鉴别纤维素纤维。受物理结构的影响，棉、粘胶、莱赛尔3种纤维素纤维热裂解过程难易程度不同，棉纤维最难解聚和裂解，莱赛尔易于解聚但较難裂解，粘胶较难解聚而易于裂解。

关键词：纤维素纤维；三维形态；热裂解

1 引言

棉、莱赛尔、粘胶等纤维素纤维以其良好的透气透湿性能广泛应用于服装、床上用品等直接接触皮肤类纺织产品领域。目前，质量监督检验部门通常采用显微镜法、燃烧法和溶解法对纤维素纤维进行检测。X-射线衍射、二维红外光谱法分析发现，棉、莱赛尔、粘胶等纤维素纤维的分子内和分子间氢键作用力以及结晶度、取向度等物理结构存在一定差别[1-3]。比如，棉的聚合度在6000～20000之间，结晶度约70%，而粘胶纤维聚合度在250～300之间，结晶度约30%，取向度为0.51，高湿模量粘胶纤维的聚合度在350～450之间，结晶度约44%，取向度0.60。由物理结构的差异性推测，不同纤维素纤维热裂解过程可能不同。因此，本文从热裂解的角度，对纤维素纤维的热裂解进行了初步研究分析，以期对纤维素纤维的鉴别提供参考依据。

2 试验部分

2.1 原材料与测试仪器

原材料：棉、莱赛尔、粘胶等纤维素纤维（宁波纤维检验所）。

主要仪器：激光共聚焦显微镜（德国莱卡，型号：SP8）；热重分析仪/差示扫描量热分析仪（瑞士梅特勒，型号：TGA/DSC1）；热重-气相质谱联用仪（美国安捷伦，型号：7890B-5977A）。

2.2 试验方法

首先将棉、莱赛尔、粘胶等样品在去离子水中浸泡1h，清洗去除附着的杂质后，置于105℃烘干至恒重。

激光共聚焦显微测试：分离棉纤维、莱赛尔纤维、粘胶纤维，置于载玻片与盖玻片之间，调节激光共聚焦显微镜焦距，观察纤维形态，自动拍照并收集图片。

热分析测试：将样品剪碎，放入坩埚，用分析天平准确称量，氮气保护下，以10℃/min的升温速率加热纤维原料；同样测试条件下，将铝坩埚承载的样品置于差示扫描量热分析仪测试。

热重-气质联用测试：氦气保护下，以10℃/min的升温速率预热热重分析仪至400℃恒温并保持，然后将准备好的样品迅速置于400℃预热的坩埚中测试，分解产物被载气直接带入色谱柱中进行分离，然后检出，并在记录仪上记录裂解色谱图，最后利用质谱进行定性分析。

3 结果与讨论

3.1 纤维素纤维的三维形态构建

显微镜法鉴别纤维素纤维过程中，受景深的影响，易于视野模糊，尤其制样不标准时，难以清晰观察纤维形态。相比二维观察，三维成像能够克服景深的影响，可更为准确地观察和鉴别纤维素纤维。图1为棉、莱赛尔、粘胶的三维形态分析。通过Z轴层层扫描，图（a，c，e）清晰地表现三种纤维素纤维外观形态结构的差异性，Z轴层层堆叠[图（b，d，f）]，完美地呈现了棉纤维的天然转曲，莱赛尔纤维的光滑以及粘胶纤维的纵向沟槽结构，从而达到鉴别的目的。

棉纤维三维Z轴扫描（a）和堆叠图（b）；棉纤维三维Z轴扫描（c）和堆叠图（d）；棉纤维三维Z轴扫描（e）和堆叠图（f）

3.2 纤维素纤维的热裂解分析

图2为棉纤维、莱赛尔、粘胶的热重分析与差示扫描量热分析图。图2（a）热重分析表明，氮气保护下，以10℃/min的升温速率加热纤维原料，随着纤维温度的升高，纤维素热裂解经历了：（1）无失重阶段（<80℃）；（2）失去自由/结合水阶段（80℃～150℃）；（3）微量失重（150℃～250℃），即纤维素发生解聚；（4）显著失重区域（250℃～500℃），纤维素热裂解生成小分子气体和寡分子；（5）500℃以后裂解残留物的缓慢分解和剩余灰分。由图2（a）可见，莱赛尔纤维解聚最快，粘胶次之，棉纤维最难解聚，这可能与各纤维的聚合度和结晶度密切相关，聚合度和结晶度越高，纤维越难解聚。此外，莱赛尔在第四阶段失重较缓慢，裂解残余物剩余量最多，而棉和粘胶较快，裂解残余物极少。由此可见，三种纤维素纤维的热裂解过程与其物理结构密切相关。

图2（b）差示扫描量热分析表明纤维素原料在第二、四阶段有明显吸热现象，即自由水的蒸发、结合水的分离需要吸收一定热量，第四阶段纤维素热裂解生成小分子气体和大分子的过程吸收的热量占整体反应的主要部分。其中，棉纤维吸热量最大，在355℃达到吸热峰值，莱赛尔吸热量次之，在310℃达到吸热峰值，粘胶纤维吸热量最低，在340℃达到吸热峰值。热重分析和差示扫描量热分析共同说明，棉纤维最难解聚和裂解；莱赛尔易于解聚但较难裂解，粘胶纤维较难解聚而易于裂解。

由于不同纤维素纤维物理结构的差异，纤维素纤维在250℃～500℃之间表现为显著热裂解失重，即生成小分子气体和寡分子等物质。为了明确热裂解生成物，本文通过热重-气质联用仪对纤维素裂解产物进行分析，由于纤维素纤维化学组分近似，其热裂解产物也相似，同时不考虑分解产物含量的高低，原因在于纤维素纤维的生产受地域和加工工艺的影响。图3列举了棉纤维在400℃的热裂解气质图和生成的部分小分子物质。由图3（a）可以看出， 棉纤维在6min前出峰数量多，表现出强烈的热裂解响应性；随着热裂解时间延长，可见纤维素热裂解特征峰，如14min左右的5-羟甲基糠醛峰，21min附近的左旋葡聚糖峰。其他位置标明的峰对应的小分子物质如图3（b）所示。

4 结论

（1）相比二维观察，三维成像能够克服景深的影响，准确地观察和鉴别纤维素纤维。

（2）虽然棉、粘胶、莱赛尔3种纤维素纤维的化学组分类似，但热裂解过程与其物理结构密切相关。本试验条件下，棉纤维最难解聚和裂解；莱赛尔易于解聚但较难裂解，粘胶较难解聚而易于裂解。

参考文献：

[1]管瑜， 张毅， 邵路. 基于近红外技术的远红外纤维定性分析[J]. 天津工业大学学报， 2013， 32（2）： 35-38.

[2]杨明山， Shukbai Irida， 杨利庭等. 从动态粘弹性能来分析两种再生纤维素纤维的结构差异研究[J]. 化学与粘合， 2000（1）： 1-4.

[3]唐莹莹， 潘志娟. 再生纤维素纤维的结构与力学性能的研究[J]. 国外丝绸， 2009，24（3）： 10-12.

（作者单位：宁波市纤维检验所）endprint