氮杂环卡宾催化硝基甲烷与查尔酮的Michael反应

邢芬,陈磊，冯泽南，理阳过，杜广芬，何林*

（石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色重点实验室，新疆 石河子832003）

氮杂环卡宾催化硝基甲烷与查尔酮的Michael反应

邢芬,陈磊，冯泽南，理阳过，杜广芬，何林*

（石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色重点实验室，新疆 石河子832003）

氮杂环卡宾作为一类重要的小分子催化剂，近年来在有机合成领域得到了广泛的应用。本文研究了氮杂环卡宾作为Brφnsted碱催化硝基甲烷与查尔酮的Michael加成反应，发展了氮杂环卡宾催化构筑γ-硝基羰基化物的有效方法。实验结果表明：以17 mol%稳定的氮杂环卡宾IPr作为催化剂，以二氯甲烷为溶剂，各种取代基的查尔酮与硝基甲烷可以在室温下顺利反应，以26%-99%的产率得到目标产物。该反应具有效率高、无金属污染、环境友好等优点。

氮杂环卡宾；Michael反应；Brφnsted碱；γ-硝基羰基化物；有机催化

氮杂环卡宾（NHCs），作为一类重要的小分子催化剂，在不对称合成领域得到了广泛的研究[1-2]。由于氮杂环卡宾中碳原子最外层只有6个电子而没有到达8电子稳定结构，使其具有不稳定性，卡宾一般以中间体的形式存在于有机反应中。1991年Arduengo等[3]制备了第1例稳定的氮杂环卡宾1，3-二-(1-金刚烷基)咪唑-2-碳烯。氮杂环卡宾作为小分子催化剂，具有催化效率高、不对称诱导效果优异、反应条件温和、无金属污染等优点，这类有机小分子催化剂在过去十年得到快速的发展，在不对称合成、天然产物全合成、药物合成等领域都获得广泛应用。根据基本骨架中杂原子的不同，氮杂环卡宾主要分为噻唑、咪唑、饱和的咪唑烷、三唑四种基本类型。基于氮杂环卡宾极其优越的亲核性能，利用对醛羰基的极性翻转策略，化学家发展了氮杂环卡宾催化的不对称的安息香缩合反应[4]、Setter反应[5]、不饱和醛的延伸极性翻转反应[6]、官能化醛[7]的转化等一系列重要反应；同时，氮杂环卡宾还被成功的应用于烯酮的不对称环加成反应[8]、惰性酯的活化[9]，单电子氧化反应[10]等不对称催化领域。但是以上这些重要的反应都是基于氮杂环卡宾的路易斯碱性，而基于这类有机催化的Brφnsted碱性的研究才刚刚起步。Nolan和Hedrick[11]小组最早发现，氮杂环卡宾可以高效催化酯与醇之间的酯交换反应。机理研究表明，在反应中氮杂环卡宾是作为Brφnsted碱活化醇羟基，从而催化反应进行。

Coquerel[12]研究了1，3-二羰基化合物分子间和分子内的carba-Michael反应，该反应得到高立体选择性的螺环化合物。随后，Scheidt小组[13]实现了氮杂环卡宾催化醇与α，β-不饱和酮的oxo-Michael反应，发展了合成β-烷氧基酮的一种新方法；Scheidt[14]还尝试了手性氮杂环卡宾催化的不对称醇与α，β-不饱酮的oxo-Michael反应，虽然只得到了11%的值，但证实了基于氮杂环卡宾Brφnsted碱的催化反应可以获得手性诱导效果。在此基础上，不同的研究小组分别实现了氮杂环卡宾催化的carba、sulfa、phospha-Michael加成反应。但这类反应一直未获得手性突破。直到2014年Huang[15]首次实现了手性氮杂环卡宾催化的高选择性不对称carba-Michael加成反应，在极其精细的反应调控下，1，3-二羰基化合物可与活泼的硝基烯烃发生不对称共轭加成反应，以高达99%的ee值得到双羰基化加成产物。在大量实验的基础上，Huang等提出了氮杂环卡宾非共价键催化模型，认为六氟异丙醇作为一个氢键连接体与功能化的NHC作用，从而创造出一个微观环境来活化底物同时有利于不对称的识别。以此模型为基础，Huang课题组进一步实现了氮杂环卡宾催化的不对称aza-Michael反应和不对称sulfa-Michael加成反应[16]。

近年来，我们课题组一直从事氮杂环卡宾催化研究，发展了氮杂环卡宾催化的vinylous-Mukaiyamaaldol反应、vinylous-Mukaiyama-Michael反应[17]、氰甲基化反应等多类亲硅活化反应[18]，近2年又利用氮杂环卡宾的Brφnsted碱性，发展了当归酯的立体选择性 vinylogous-Michael反应[19]、硫醇的 sulfa-Michael反应[20]、酰胺化反应[21-22]等重要反应。在这些研究工作的基础上，我们利用氮杂环卡宾独特的Brφnsted碱性，进一步实现了硝基甲烷与查尔酮的Michael反应，发展催化合成γ-硝基羰基化合物的有效方法。本文以氮杂环卡宾为催化剂，以硝基甲烷与查尔酮为模型反应，实现了分子间C-C键的构筑，得到了相应的Michael加成反应产物，并进行了条件的优化，考察了反应的适应性，并提出了催化机理。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

1H NMR(400 Hz)，用TMS作为内标；采用Bruker Avance III HD 400 MHz型核磁共振仪，CDCl3为氘代试剂；所有溶剂严格按照溶剂处理手册标准进行处理；薄层色谱板为青岛海洋化工GF 254硅胶板;柱层析硅胶为青岛海洋化工厂生产（300-400目）；查尔酮按照文献步骤合成[23]，其他化学试剂均为分析纯或化学纯，购买于阿拉丁化学试剂公司。

1.2 实验步骤和化合物的结构表征

1.2.1 氮杂环卡宾催化Michael加成反应的通用步骤

反应管在红外干燥箱下干燥30 min后，抽换氮气3次，氮气保护下，向10 mL干燥的反应管中加入查尔酮（0.2 mmol，41.6 mg），并加入无水四氢呋喃（1 mL）搅拌溶解，然后加入硝基甲烷（0.3 mmol，18.3 mg），随后再加入催化剂 IPr（0.034 mmol，6.7 mg）。反应混合物在室温下反应12 h直至原料消失（TLC监测）。反应完成后，粗产物通过柱色谱分离即可得到纯净的目标产物（硅胶，PE-EtOAc）。

1.2.2 目标化合物结构与表征

(3a)4-Nitro-1，3-diphenylbutan-1-one:78.9 mg;97%;白色固体；mp:99.3℃-99.5℃;1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ8.02–7.84(m，2H)，7.62–7.58(m，1H)，7.51–7.43(m，2H)，7.43–7.23(m，5H)，4.86(dd，J=12.5，6.6 Hz，1H)，4.72(dd，J=12.5，8.0Hz，1H)，4.34 – 4.15(m，1H)，3.58–3.37(m，2H)。13CNMR(100 MHz，CDCl3)δ 196.8，139.1，136.3，133.5，129.0，128.7，128.0，127.8，127.4，79.5，41.5，39.3。

(3b)4-Nitro-1-phenyl-3-(p-tolyl)butan-1-one:82.8 mg 95.3%;白色固体；mp:100.3℃-102.4℃;1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ7.98–7.85(m，2H)，7.62–7.51(m，1H)，7.50–7.40(m，2H)，7.15(m，4H)，4.80(dd，J=12.4，6.7 Hz，1H)，4.65(dd，J=12.4，8.0 Hz，1H)，4.34–4.15(m，1H)，3.55–3.31(m，2H)，2.30(s，3H).13CNMR(100 MHz，CDCl3)δ196.9，137.5，136.4，136.0，133.5，129.7，128.0，127.2，79，7，41.6，38.9，21.6。

(3c)3-(3-Bromophenyl)-4-nitro-1-phenylbutan-1-one:99.4mg;95.3%;白色固体;mp:103.0℃-103.5℃;1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ7.91–7.65(m，2H)，7.64–7.55(m，2H)，7.36–7.30(m，2H)，7.30–7.23(m，3H)，4.81(dd，J=12.5，6.8 Hz，1H)，4.68(dd，J=12.5，7.7 Hz，1H)，4.21 (p，J=7.1 Hz，1H)，3.50-3.32(m，2H)；13CNMR(100 MHz，CDCl3)δ196.4，138.7，138.0，136.4，131.1，130.3，129.1，128.8，127.9，127.5。

(3d)1-(4-Bromophenyl)-4-nitro-3-phenylbutan-1-one:99.4mg;51.5%;白色固体；mp:154.8℃-155.1℃;1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ7.80–7.74(m，2H)，7.62–7.57(m，2H)，7.37–7.30(m，2H)，7.30–7.24(m，3H)，4.81 (dd，J=12.5，6.8 Hz，1H)，4.68(dd，J=12.5，7.7 Hz，1H)，4.24–4.17(m，1H)，3.48–3.34(m，2H);13CNMR(100 MHz，CDCl3)δ195.8，138.8，135.0，132.0，129.5，129.5，129.1，128.8，127.9，127.4，79.4，41.4。

(3e)5-Nitro-4-phenylpentan-2-one:16.2mg;26.1%;白色固体;mp:126.1℃-126.5℃;1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ7.38–7.30(m，2H)，7.30–7.24(m，1H)，7.24–7.19(m，2H)，4.69(dd，J=12.3，6.9 Hz，1H)，4.60(dd，J=12.3，7.7 Hz，1H)，4.01(m，1H)，2.92(d，J=7.0 Hz，2H)，2.12(s，3H)。13CNMR(100 MHz，CDCl3)δ205.3，138.8，129.0，127.9，127.3，79，46.1，39.0，30.4。

(3f)3-(Naphthalen-2-yl)-4-nitro-1-phenylbutan-1-one:90.9 mg;95%;白色固体；mp:97.5℃-98.5℃;1H NMR(400 MHz，CDCl3) δ 7.93(m，2H)，7.89–7.75 (m，3H)，7.62–7.52(m，1H)，7.51–7.37(m，5H)，4.92 (dd，J=12.5，6.6 Hz，1H)，4.79(dd，J=12.5，8.0 Hz，1H)，4.48–4.34(m，1H)，3.62–3.49(m，2H)。13CNMR(100 MHz，CDCl3)δ196.7，136.4，136.3，133.6，133.4，132.8，129.0，128.7，128.0，127.6，126.5，126.4，126.2，125.1，79.5，41.5，39.4。

(3g)1-(3-Methoxyphenyl)-4-nitro-3-phenylbutan-1-one:72.6mg;84.7%，白色固体；mp:114.1℃-116.2 ℃;1H NMR (400 MHz，CDCl3)δ7.49(m，1H)，7.43(dt，J=6.1，3.1 Hz，1H)，7.37–7.30(m，3H)，7.30–7.23(m，3H)，7.14–7.07(m，1H)，4.82(dd，J=12.5，6.7 Hz，1H)，4.68(dd，J=12.5，7.9 Hz，1H)，4.26–4.17(m，1H)，3.83(s，3H)，3.51–3.35(m，2H)。13CNMR(100 MHz，CDCl3)δ196.6，159.9，139.1，137.7，129.7，129.0，127.8，127.4，12 0.6，120.0，112.2，79.5，55.4，41.6，39.3。

(3h)3-(Furan-2-yl)-4-nitro-1-phenylbutan-1-one:72.7 mg；93.6%;白色固体；mp:76.0℃-76.5℃;1 H NMR(400 MHz，CDCl3)δ7.94(dt，J=8.5，1.6 Hz，2H)，7.64–7.55(m，1H)，7.51–7.43(m，2H)，7.20(dt，J=10.0，5.0 Hz，1H)，7.00–6.90(m，2H)，4.85(dd，J=12.6，6.3 Hz，1H)，4.71(dd，J=12.6，7.6 Hz，1H)，4.61 – 4.49(m，1H)，3.68–3.30(m，2H)。13CNMR(100 MHz，CDCl3)δ196.4，141.8，136.2，133.7，128.7，128.0，127.1，125.5，124.7，79.8，42.3，34.7。

(3i)3-(2-Chlorophenyl)-1-(4-methoxyphenyl)-4-nitrob-utan-1-one:88.9 mg;97.9%;无色液体；1H NMR (400 MHz，CDCl3)δ7.97–7.87(m，2H)，7.57(m，1H)，7.44(dd，J=13.7，6.3 Hz，2H)，7.42–7.37(m，1H)，7.32–7.26(m，1H)，7.26–7.17(m，2H)，4.95–4.78(m，2H)，4.69(p，J=6.8 Hz，1H)，3.66–3.42(m，2H)。13CNMR(100 MHz，CDCl3)δ196.7，136.2，130.4，129.0，128.7，128.0，127.4，77.4，77.1，76.7，39.9，36.1。

(3j)1-(3-Bromophenyl)-4-nitro-3-phenylbutan-1-one:89.7 mg;86%;白色固体;mp:85.3℃-85.9℃;1H NMR (400 MHz，CDCl3)δ8.03(t，J=1.7 Hz，1H)，7.83(ddd，J=7.8，1.6，1.1 Hz，1H)，7.70(ddd，J=8.0，2.0，1.0 Hz，1H)，7.37–7.31(m，3H)，7.30–7.23(m，3H)，4.81(dd，J=12.5，6.9 Hz，1H)，4.69(dd，J=12.5，7.7 Hz，1H)，4.21(p，J=7.0 Hz，1H)，3.50–3.36(m，2H)。13CNMR(100 MHz，CDCl3)δ195.4，138.8，138.0，136.4，131.1，130.3，129.1，128.0，127.4，126.5。

(3k)1-(3-Bromophenyl)-4-nitro-3-phenylbutan-1-one:113 mg;98.7%;白色固体;mp:101.8℃-103.2℃;1 H NMR(400 MHz，CDCl3)δ7.82–7.76(m，2H)，7.63–7.57(m，2H)，7.45–7.37(m，1H)，7.30–7.18(m，3H)，4.92– 4.76(m，2H)，4.73 – 4.59(m，1H)，3.63 – 3.36(m，2 H)。13CNMR(100 MHz，CDCl3)δ195.7，136.0，134.9，133.7，132.1，130.5，129.5，129.1，128.9，127.4，39.8，36.0。

(3m)3-(2-Bhlorophenyl)-1-(4-methoxyphenyl)-4-nitrob-utan-1-one:98.9 mg;99%;白色固体;mp:112.3 ℃-113.7 ℃;1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ7.97–7.87(m，2H)，7.42–7.37(m，1H)，7.31–7.17(m，3H)，6.97–6.87 (m，2H)，4.93–4.79(m，2H)，4.67(p，J=6.8 Hz，1H)，3.85 (s，3H)，3.56 – 3.39(m，2H)。13CNMR(100 MHz，CDCl3) δ 195.1，136.4，133.8，130.4，130.3，129.3，128.9，127.3，113.9，55.5，39.5，36.2。

(3n)3-(Naphthalen-1-yl)-4-nitro-1-phenylbutan-1-one:93.7 mg;98%;白色固体;mp:103.2℃-103.1℃;1H NMR (400 MHz，CDCl3)δ8.22(d，J=8.5 Hz，1H)，7.94–7.84(m，3H)，7.77(dt，J=7.3，3.7 Hz，1H)，7.62–7.47(m，3H)，7.46–7.36(m，4H)，5.17(p，J=6.9 Hz，1H)，5.00–4.75(m，2H)，3.70–3.52(m，2H)。13C NMR(100 MHz，CDCl3)δ196.1，136.3，135.1，134.2，133.6，131.0，129.2，128.7，128.4，128.0，126.9，126.1，125.3，12 2.4，78.8，41.4。

2 结果与分析

2.1 NHC催化Michael反应

反应式如下：

2.2 NHC催化Michael反应的条件优化

首先，以硝基甲烷与不带取代基的查尔酮反应作为模型反应a，考察不同的氮杂环卡宾催化剂、溶剂等反应参数对Michael反应产率的影响，结果见表1。

表1 氮杂环卡宾催化剂、溶剂、催化剂用量对Michael反应的影响aTab.1 Effect of NHCs，base，solvent and additive on Micheal reactiona

首先，以THF作为溶剂，考察催化剂对反应的影响，分别考察咪唑、三唑、噻唑三类氮杂环卡宾对反应的影响，实验结果表明：

（1）噻唑7与三唑卡宾8催化剂不催化模型反应，可能由于三唑和噻唑氮杂环卡宾的碱性不够，导致反应不能进行；

（2）咪唑氮杂环卡宾催化剂中4的效果最好，产率达到77%。

再以NHC4作为催化剂，考察质子溶剂（甲醇）、偶极溶剂（DMF）、非极性溶剂（二氯甲烷）等对反应的影响，结果表明：

（1）质子溶剂不利于反应的进行（entry10），由于溶液里质子浓度太高，不利于卡宾从硝基甲烷中夺取质子；

（2）可以从 entry8、entry9中可以看出，溶剂的极性对反应的影响很小，表明最好的溶剂是二氯甲烷，产率高达99%；

（3）我们对催化剂用量进行了优化，分别用17 mol%、10 mol%、10 mol%的4来催化反应，后两者的催化产率比17 mol%的低，由此得到最优的催化条件是以17 mol%的IPr4作为催化剂，二氯甲烷作为溶剂。

2.3 氮杂环卡宾催化Michael反应的底物拓展

表2 氮杂环卡宾催化Micheal反应aTab.2 N-Heterocyclic carbene-catalyzed Micheal reactiona

在上述的最优的反应条件下，考察硝基甲烷与不同取代基查尔酮的Michael反应结果见表2。

由表2可以得出:

（1）芳香类的查尔酮可以很好适应该反应体系，产率高达99%，脂肪类的查尔酮也可以得到相应的Michael加成反应产物，但是产率不高，只得到26.6%，可能由于脂肪类查尔酮的双键不活泼，导致副产物增多，从而降低了反应的转化率。

（2）与羰基相连的苯环上的取代基，不论是供电子基还是拉电子基，都能得到相应的产物，并且得到84%-99%的产率。其原因可能是由于取代基的位置与双键离得比较远，导致对双键的影响降低；但是苯环上对位取代是溴时，只得到51.1%的产率，其原因可能是由于溴的拉电子能力强，导致副产物增多。不管双键上连的是吸电子基还是供电子基，都有利于反应的进行，产率为90%-99%，虽然苯环与双键共轭，但取代基对于双键的影响很小。另外，还考察了萘的查尔酮，也得到了很好的收率，这进一步说明苯环上的取代基对反应的影响不大。

结合理论和Scheidt、Huang以及我们实验室的工作，我们提出了一个可能的机理（如图1）：首先，卡宾作为Brφnsted碱，具有夺质子能力，又因为硝基甲烷中硝基具有拉电子能力，所以甲基上的氢比较活泼，容易离去，所以硝基甲烷被NHC去质子形成中间体I，然后中间体对查尔酮的双键进攻，进行共轭加成产生中间体II，然后由于烯醇式的不稳定，异构化形成稳定的酮式结构，卡宾离去进行下一次循环，从而产生目标产物。其机理如图1所示：

图1 反应催化机理示意图Fig.1 Reaction catalytic mechanism

3 结论

（1）本文利用环境友好催化剂，以及利用氮杂环卡宾的Brφnsted碱性质，成功催化了硝基甲烷对查尔酮的Michael加成反应，发展了一种新型的构筑C-C的新方法，同时，与以往催化Michael加成反应的催化剂相比，这种新方法使用的催化剂不含金属，且催化效率高。

（2）氮杂环卡宾催化Michael反应的最佳条件如下：以17 mol%（相对于查尔酮）4作为催化剂，0.3 mol硝基甲烷，0.2 mol的查尔酮，1 mL的二氯甲烷为溶剂，室温下反应12 h，以26%-99%的产率制备了14种硝基羰基化合物。

（3）不论查尔酮上是吸电子还是供电子基能适应反应体系，同样，不论苯环上是供电子基还是吸电子对反应的活性都有明显的提高，从而拓展了氮杂环卡宾催化的Michael加成反应。

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N-heterocyclic carbene-catalyzed Michael reaction of nitro methane and chalcone

Xing Fen,Chen Lei,Feng Ze’nan1,Li Yangguo,Du Guangfen,He Lin*
(Key Laboratory for Green Processing of Chemical Engineering of Xinjiang Bingtuan/School of Chemistry and Chemical Engineering，Shihezi University,Shihezi,Xinjiang 832003 China)

As an important typical organic catalyst,N-heterocyclic carbenes (NHCs)has been widely used in organic synthesis in recent years.In this paper,we studied the Michael addition reaction of nitro methane and chalcone catalyzed by N-heterocyclic carbenes,which acted as a Brφnsted base in this process provides an effective method for the construction of γ-nitrocarbonylate.The results indicate that under the catalyst 17 mol%of IPr,in dichloromethane at room temperature,producing the desired products in 26%-99%yields.The mild conditions,environmental friendly,simple procedure,provide an effective method for synthesis γ-nitrocarbonylate.

N-heterocyclic carbenes;Michael reaction;Brφnsted base; γ-nitrocarbonylate;organic catalyst

O621.251；O643.36

A

10.13880/j.cnki.65-1174/n.2017.05.003

1007-7383(2017)05-0542-06

2017-03-14

国家自然科学基金项目(21662029)

邢芬（1990-），女，硕士研究生，专业方向为精细有机合成技术。

*通信作者：何林(1980-)，男，教授，从事精细化学品合成，e-mail:helin@shzu.edu.cn。